老龄垃圾渗滤液电化学过氧化（ECP）处理技术_罗振江.pdf

202302本刊特稿1Modern Chemical Research当代化工研究202302本刊特稿1Modern Chemical Research当代化工研究老龄垃圾渗滤液电化学过氧化（ECP）处理技术罗振江 1,2 王阳1,2 路克平1,2 赵振伟1,2 路望3 陈男3（1.山东省地矿工程勘察院（山东省地质矿产勘查开发局八一水文地质工程地质大队）山东 2500142.山东省地下水环境保护与修复工程技术研究中心 山东 2500143.中国地质大学（北京）水资源与环境学院 北京 100083）摘要：老龄垃圾渗滤液（OLL）具有高污染负荷和高处理难度。电化学过氧化（ECP）是一种有效的电化学水处理技术。本研究使用ECP处理OLL，在pH7.9和30mAcm-2的电流密度下，获得了91.2%的COD和45.3%的TN去除效率。荧光光谱表明，类胡敏酸类大分子有机质被快速去除，荧光强度下降了99.1%。处理过程中絮凝机制和过氧化机制是污染负荷快速去除和OLL急性细胞毒性降低的主要原因，且处理后对发光细菌Vibrio fischeri的光抑制率下降了34.3%。本研究为使用ECP技术处理OLL的实际工程应用提供了重要的理论指导。关键词：电化学过氧化；老龄垃圾渗滤液；COD；TN；急性细胞毒性中图分类号：X7 文献标识码：ATreatment of Aged Landfi ll Leachate by Electrochemical Peroxidation(ECP)Luo Zhenjiang1,2,Wang Yang1,2,Lu Keping1,2,Zhao Zhenwei1,2,Lu Wang3,Chen Nan3(1.801 Institute of Hydrogeology and Engineering Geology,Shandong Provincial Bureau of Geology&Mineral Resources,Shandong,2500142.Shandong Engineering Research Center for Environmental Protection and Remediation on Groundwater,Shandong,2500143.School of Water Resources and Environment,China University of Geosciences(Beijing),Beijing,100083）Abstract：The old landfill leachate(OLL)has high pollution loads and treatment difficulty.Electrochemical peroxidation(ECP)is an effective electrochemical water treatment technology.In this study,the removal efficiency of 91.2%COD and 45.3%TN was obtained using ECP treatment of OLL under the pH 7.9 and current density of 30 mAcm-2.The fluorescence spectra during ECP treatment showed that humic-acid like macromolecular organic matter was rapidly removed,and the fluorescence intensity decreased by 99.1%.During ECP treatment,the flocculation and peroxidation mechanisms are the main reasons for the rapid removal of pollution loads,and the reduced acute cytotoxicity.The photoinhibition rate of OLL to Vibrio fischeri decreased by 34.3%.This study provides an important theoretical guidance for the practical engineering application of ECP treatment for OLL.Key words：electrochemical peroxidation；old landfill leachate；COD；TN；acute cytotoxicity随着城市固体废物（MSW）在全球范围内不断增加，垃圾填埋场的经济优势不断凸显1。然而选址，设计和运行不当会导致具有“三致”毒性的垃圾渗滤液渗漏，造成地下水，地表水及土壤污染2-3。寿命达到10年以上的垃圾渗滤液被划分为老龄垃圾渗滤液（Old Landfill Leachate，OLL）4-5。OLL通常具有更高浓度的氨氮（NH4+-N）6和难降解有机质（类富里酸类和类胡敏酸类物质）7-8，具有更高的环境风险。通常采用物化法对OLL进行预处理，包括多级膜技术9、混凝沉淀法10及改性材料吸附11。削减高浓度污染负荷后，才可以利用生物法处理OLL，但会产生大量污泥等固体废物，其后续处置的运营成本较高12。此外，生物处理由于其处理高浓度氨氮时间长、效率低，仍局限于三级处理的应用。电化学技术因具有污泥产量少，操作简单，污染物去除效率高等优点，成为处理垃圾渗滤液的新一代有前景的技术6,13-14。电化学过氧化（ElectrochemicalPeroxidation，ECP）是电化学技术的一种14-15，它使用牺牲铁阳极产生电絮凝机制，式（1）16，并通过外部投加过氧化氢来强化过氧化机制，式（2）17，而气浮机制通过阴极析氢实现，式（3）18。该过程显著强化了各类污染物的非靶向去除。Fen+(aq)+nOH-(aq)Fe(OH)n(s)（1）Fe2+(aq)+H2O2(aq)Fe3+(aq)+OH+OH-(aq)（2）2H2O(aq)+2e-2OH-(aq)+H2(g)（3）近年来，Olvera-Vargas等人19使用ECP处理废弃的活性污泥，在2h内分别获得了89.3%、75.4%和85.6%的COD、TOC和TSS的去除效率。此外，Gholikandi和Kazemirad也使用响应曲面法对ECP处理活性污泥的过程进行了详细的优化20。但至今，使用ECP处理OLL仍未得到系统性研究，且对处理过程中有机质结构、微生物类群以及急性细胞毒性的变化方面仍有较大空缺，限制了ECP在OLL处理的实际工程应用。本研究使用价格低廉，易于获得的Fe板作为阳极和阴极，探究了ECP处理OLL的可行性；通过三维荧光光谱对ECP过程中有机质的结构、类群变化进行分析，202302本刊特稿2Modern Chemical Research当代化工研究202302本刊特稿2Modern Chemical Research当代化工研究并监测该过程中的急性细胞毒性变化；并讨论了ECP处理OLL过程的环境意义。本研究为提高ECP处理OLL的性能和实际应用前景提供了重要的理论参考。1.材料与方法(1)老龄垃圾渗滤液OLL收集自阿苏卫垃圾卫生填埋场（北京），使用前保持在4。OLL的水质参数如表1所示。表1 老龄垃圾渗滤液的水质参数水质参数 老龄垃圾渗滤pH7.90.1ORP/mV1374.3COD/(mgL-1)1663.833.6TN/(mgL-1)1696.311.5NH4+-N/(mgL-1)784.36.8Cl-/(mgL-1)2989.12.5(2)电化学实验设计使用有效面积为40.9cm2（9.5cm4.3cm）的铁板作为阳极和阴极，并在使用前后使用砂纸打磨，去离子水清洗，以去除表面钝化层。ECP反应器为体积250mL的长方体亚克力反应槽，电极间距为3cm。使用兆信KXN-645D（中国）作为直流电源。ECP批实验设计如下：在相同的初始pH值（7.9）下，探究不同电流密度（10mAcm-2、30mAcm-2、50mAcm-2）的影响；在固定电流密度下探究不同初始pH值（3.0、7.9、9.0、11.0）的影响。(3)水质参数分析COD采用快速消解分光光度法（联华科技，中国），氨氮、硝态氮、亚硝态氮、总氮使用 水和废水监测分析方法中的分光光度标准方法测定21。(4)荧光光谱及急性细胞毒性分析荧光扫描使用日立Hitachi F-7000（日本），激发（Ex）和发射（Em）波长范围分别为220450nm和280550nm。使用MATLAB 2018b进行数据处理和绘图7-8,22。使用清华大学长三角地区研究所（中国）的费氏弧菌，按照标准方法（UNE-EN-ISO 11348-3 2007）23，采用ATP检测器（TOA-DKK，日本）进行测试。(5)数据分析采用SPSS 18.00和Origin 2022（学习版）进行相关性分析和主成分分析，采用Origin 2022（学习版）进行数据处理和绘图。2.结果与讨论(1)COD去除电流密度是控制电化学反应速率的重要操作参数。在本研究中，对比了不同电流密度下COD的去除效果。如图1（a）所示，电流密度的增加促进了COD的去除。值得注意的是，尽管高的电流密度具有更快的反应速率，但这也会加速铁氧化物对电极的钝化。更重要的是，高的电流密度（50mAcm-2）会导致电解液的温度迅速上升，在40min时的温度超过了50。这使得电解液浓缩，出现了COD检测浓度上升的情况。相比之下，在30mAcm-2时获得了相似的COD去除效果。因此，从实际使用的经济性和有效性出发，选择30mAcm-2作为ECP处理使用的电流密度。图1(a)电流密度和(b)pH值对ECP处理过程中COD去除的影响pH值会影响ECP处理过程中铁的形态，进而影响絮凝效率和过氧化反应速率。基于Fenton反应的研究通常报道在酸性介质中处理性能最佳19,24-28。但是在本研究中，在碱性条件下获得了更优异的COD去除性能，如图1（b）。事实上，ECP的性能主要受到絮凝机制的控制，碱性条件更有利于Fe(OH)n絮凝体的生成，且H2O2的分解也会促使OH-（式2）与铁离子结合生成氢氧化物絮凝体。此外，也有研究报道，Fe(OH)n可以作为非均相催化剂活化H2O2产生过氧化机制29-31。这意味着在碱性条件下，絮凝机制和过氧化机制同时存在。OLL的原始pH值（7.9）为弱碱性，且获得了与其他碱性条件下（9.0和11.0）十分接近的处理效果，考虑到减少实际工程应用中pH调节剂的投加，选择7.9作为最优pH值。(2)氨氮和总氮的去除在初始pH值（7.9）下探究了电流密度对OLL中高浓度氨氮去除的影响。如图2（a）所示，在ECP过程中，氨氮浓度出现了上升趋势，在30mAcm-2的电流密度下从784.3mgL-1上升到924.7mgL-1。使用铁阳极通常会出现NH4+-N浓度上升的现象13,32-34，主202302本刊特稿3Modern Chemical Research当代化工研究202302本刊特稿3Modern Chemical Research当代化工研究要是有机氮被羟基自由基攻击分解，释放了NH4+-N。此外，单一铁阳极下形成了很强的还原环境（ORP-87mV），因此存在NO2-N向NH4+-N的转化过程。在ECP过程中，NO3-N的阴极还原是ECP过程中TN的主要去除途径。图2（a）（c）中，氨氮的上升趋势并未根据操作参数的改变出现明显的变化，该现象也间接验证了上述猜想。高电流密度下高的阴极电位会促进NO3-N的还原，从而促进TN的去除（图2b），但是过高的电流密度（50mAcm-2）仍然存在发热导致电解液浓缩的问题，因此在30mAc