镧镁改性海泡石对黑臭水体中磷的吸附机理_朱嘉浩.pdf

净水技术 2023,42(2):132-139Water Purification Technology其他水系统研究与应用朱嘉浩,刘辉,杨奕煊,等.镧镁改性海泡石对黑臭水体中磷的吸附机理J.净水技术,2023,42(2):132-139.ZHU J H,LIU H,YANG Y X,et al.Adsorption mechanism of modified sepiolite loaded with La/Mg hydroxides for phosphate removal in black and odor-ous water bodyJ.Water Purification Technology,2023,42(2):132-139.镧镁改性海泡石对黑臭水体中磷的吸附机理朱嘉浩1,刘 辉1,杨奕煊2,朱润良2,葛 飞1,(1.湘潭大学环境与资源学院,湖南湘潭 411100;2.中国科学院广州地球化学研究所,广东广州 510000)摘 要 磷是导致黑臭水体形成的关键元素之一,本研究以天然海泡石作为载体、硝酸镧和氯化镁为原料,采用共沉淀法制备了一种镧镁改性海泡石吸附除磷材料,考察了镧镁改性海泡石吸附除磷效果及影响因素并探究了其吸附除磷机制。结果表明,镧镁改性海泡石对磷酸盐的吸附是一个自发、吸热、熵增过程,其对磷酸盐的最大吸附量达 117.2 mg/g,对磷酸盐的去除效果受共存阴离子(Cl-、NO-3、SO2-4和 HCO-3)和腐植酸影响小。该材料的 pH 值适用范围(69)较宽,循环使用 4 次后性能较为良好。镧镁改性海泡石对磷酸盐的吸附机制包括配体交换、化学沉淀和静电吸引作用,生成了 La-O-P 配合物及MgHPO4、Mg3(PO4)2沉淀。实际轻度和重度黑臭水样中的磷经镧镁改性海泡石处理后可达到地表水环境质量标准(GB 38382002)类水质。关键词 海泡石 镧镁改性 磷酸盐 吸附 黑臭水体中图分类号:TV121.2文献标识码:A文章编号:1009-0177(2023)02-0132-08DOI:10.15890/ki.jsjs.2023.02.017收稿日期 2021-07-05基金项目 湖南省科技厅重点研发计划项目(2018SK2012)作者简介 朱嘉浩(1996),男,硕士,研究方向为水质安全及其保障技术,E-mail:156322391 。通信作者 葛飞,女,教授,E-mail:gefei 。Adsorption Mechanism of Modified Sepiolite Loaded with La/Mg Hydroxides for Phosphate Removal in Black and Odorous Water BodyZHU Jiahao1,LIU Hui1,YANG Yixuan2,ZHU Runliang2,GE Fei1,(1.College of Environment and Resources,Xiangtan University,Xiangtan 411100,China;2.Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510000,China)Abstract Phosphorus is one of the key elements that cause the formation of black and odorous water body.In this study,La/Mg-SEP was prepared by co-precipitation method using La(NO3)36H2O、MgCl26H2O and sepiolite,which applied for the phosphate treatment of black and odorous water body.The phosphate adsorption performance of La/Mg-SEP and its mechanism were investigated.The results showed that the phosphate adsorption process was endothermic,spontaneous and entropy-increasing.The maximum phosphate adsorption capacity of La/Mg-SEP was 117.2 mg/g with a wide pH value range(from 6 to 9).The La/Mg-SEP was rarely affected by co-existing anions of Cl-,NO-3,SO2-4,HCO-3 and humic acid with a good recycling performance after 4 times.The possible mechanism of the phosphate adsorption by La/Mg-SEP included ligand exchange,chemical precipitation and electrostatic interaction,forming La-O-P compounds and MgHPO4,Mg3(PO4)2 precipitation.The phosphorus in actual light and heavy black and odorous water body samples can reach the environmental quality standard for class of Environmental Quality Standards for Surface Water(GB 38382002)after the treatment by La/Mg-SEP.Keywords sepiolite modified by La/Mg phosphate adsorption black and odorous water body城市黑臭水体问题已经成为我国生态文明建设的突出问题及治理难点1。研究2-3表明,外源磷排放和底泥磷释放导致的水环境磷过量是水体黑臭的重要原因。过量的磷元素致使藻类和水生植物生231长过度而降低水中溶解氧4-5。在厌氧环境中,水体中的有机物、氨氮和含磷化合物等污染物经过物化反应及微生物作用生成 FeS、MnS、H2S、NH3等致黑致臭物质6-7,最终使水体黑臭。如何去除黑臭水体中的磷是治理黑臭水体的关键之一。常见水体除磷方法主要有化学沉淀法、生物法、膜分离法和吸附法等8。其中,吸附法具有操作简单、成本低廉、资源循环等诸多优点9,其关键是制备高效、经济的吸附材料。海泡石(SEP)产于我国湖南湘潭、河北易县等地区,其储量丰富,廉价易得,是我国的优势矿产资源。SEP 具有天然的纳米结构,比表面积大,其独特的 21型链层结构使其具有丰富的表面羟基10,常作为载体锚定负载 La、Zr、Fe 和 Mg 等元素的(羟基)氧化物,应用于环境吸附领域11,但利用 SEP负载活性物质并应用于黑臭水体除磷的研究仍少有报道。近年来,La 和 Mg 的(羟基)氧化物因其对磷具有出色的亲和力、选择性,以及具有较低的环境风险而受到重视。稀土元素 La 对磷酸盐有极强的结合能力,尤其对于低浓度磷具有卓越的去除效果12-13;镁盐材料价廉易得,已被广泛应用于污水除磷工程14。因此,利用天然吸附材料 SEP 同时负载 La 和 Mg(羟基)氧化物得到负载型吸附剂镧镁改性海泡石(La/Mg-SEP),有望成为高效、经济的除磷材料并用于黑臭水体的治理。本研究拟采用共沉淀法15将 La 和 Mg(羟基)氧化物负载于天然 SEP 表面,制备 La/Mg-SEP,考察其吸附除磷性能及影响因素并探讨其吸附除磷机理,初步评价其对实际黑臭水样的处理性能,旨在为治理黑臭水体中的磷污染提供新思路。1 材料与方法1.1 试验材料本试验所用天然 SEP 购自湖南湘潭,SEP 含量约为 50%,含有石英、滑石和方解石等杂质,由 Si、O、Mg、Ca、Al 和其他一些微量元素组成,质量含量分别为 20.45%、60.47%、8.78%、7.08%、1.40%和1.82%。SEP 在经 65 烘箱干燥后研磨过 100 目筛,密封保存作为试验原材料。试剂均为分析纯,腐植酸主要成分为黄腐酸(90%)。实验室用水为超纯水。1.2 La/Mg-SEP 的制备称取 1 g SEP、0.155 9 g La(NO3)36H2O 和2.091 1 g MgCl2 6H2O 加入至 50 mL 超纯水中,以1 mol/L NaOH 溶液调节 pH 值至 11.0,持续搅拌5 h 后抽滤,用超纯水洗涤沉淀物至冲洗液 pH 为中性,在 65 烘箱内干燥 12 h,研磨过 100 目筛,得到La/Mg-SEP。1.3 材料表征采用 pH 漂移法16测定零电荷点;采用 X 射线衍射仪(D/MAX-2500/PC 型)分析物相;采用 X 射线光电子能谱分析仪(ESCALAB Xi+)分析元素化学形态。1.4 试验部分磷浓度测定采用水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法(GB 118931989)。试验重复 3 次,并取平均值。1.4.1 吸附试验称取 50 mg La/Mg-SEP 于 100 mL 锥形瓶中,分别加入 50 mL 初始质量浓度(C0)的 KH2PO4溶液,在设定温度(T)和 200 r/min 下,振荡 t 时间后测定磷酸盐浓度。无特殊说明时,初始质量浓度为 200 mg/L,以 1 mol/L HCl 和 NaOH 溶液调节 KH2PO4溶液 pH 值为 7,反应温度为 25、时间为 24.0 h。分别测定初始磷酸盐质量浓度(2300 mg/L)、反应温度(15、25 和 35)、反应时间(0.524.0 h)、初始 pH 值(311)、不同浓度共存阴离子(Cl-、NO-3、SO2-4和 HCO-3)和腐植酸条件下溶液磷酸盐浓度。1.4.2 循环使用试验收集吸附磷酸盐后的 La/Mg-SEP 材料并测定溶液剩余磷酸盐浓度,将该吸附材料加入至 50 mL 1 mol/L NaOH 洗脱液中,25 和 200 r/min 下振荡24 h。随后,收集吸脱后的 La/Mg-SEP 重新进行吸附试验。重复上述步骤 4 次即完成循环使用试验。1.4.3 实际黑臭水体中磷的去除分别称取 5 mg 和 15 mg La/Mg-SEP 投加至 50 mL 某典型实际黑臭水体水样(水质指标如表 1 所示)中,25 和 200 r/min 下振荡 24 h 后测定磷浓度。1.5 分析方法 1.5.1 吸附动力学模型准一级动力学模型如式(1),准二级动力学模型如式(2)。lg(qe-qt)=lgqe-k1t2.303(1)331净 水 技 术WATER PURIFICATION TECHNOLOGYVol.42,No.2,2023February 25th,2023表 1 某黑臭水样水质指标Tab.1 Water Quality Indices of Samples from Black and Odorous Water Body水质指标 黑臭水样 1(轻度黑臭)黑臭水样 2(重度黑臭)TP/(mg g-1)0.681.36PO3-4-P/(mg g-1)0.591.22DO/(mg L-1)2.451.89氧化还原电位(ORP)/mV-44-18氨氮/(mg g-1)9.2816.68CODCr/(mg L-1)6088.92pH 值7.77.3色度/度2027tqt=1k2q2e+tqe(2)其中:t 反应时间,h;qt、qe 反应 t 时刻、平衡