类石墨烯的制备及其对水中环丙沙星的吸附性能研究_胡锋平.pdf

第49卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.49 No.2Feb.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT类石墨烯的制备及其对水中环丙沙星的吸附类石墨烯的制备及其对水中环丙沙星的吸附性能研究性能研究胡锋平，王晓英，彭小明*（华东交通大学土木建筑学院，江西 南昌 330013）摘摘 要要:以废弃物甘蔗渣为原材料采用直接炭化法合成三维类石墨烯纳米材料，研究了其对环丙沙星（CIP）模拟废水的吸附性能。通过单因素实验探究了吸附剂投加量、溶液pH、初始浓度、反应时间对甘蔗渣生物质类石墨烯去除水溶液中环丙沙星抗生素的影响。结果表明，生物质类石墨烯对环丙沙星具有良好的吸附能力，可以高效地去除抗生素。同时类石墨烯对环丙沙星的吸附符合准一级动力学模型和Langmuir吸附等温模型，并且最大吸附量可以达到606.53 mg/g。关键词关键词:甘蔗渣;生物质;类石墨烯;吸附;环丙沙星开放科学开放科学（资源服务资源服务）标识码标识码（OSID）:中图分类号中图分类号:TQ424 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)02-0040-006环丙沙星（CIP）作为抗生素广泛应用于生产生活的各个方面，因此对水环境产生极大的危害。国内外关于抗生素废水的处理已经开展了很多研究，常见的有生物降解法 1、吸附法 2、高级氧化法 3、膜分离法 4 等。吸附法由于操作简便、成本低廉、吸附效率高，无毒副作用且吸附剂可重复回收利用，因而广泛应用于污水处理工艺中。石墨烯因其自身优异的潜能成为目前国内外多个领域众所瞩目的材料。传统研究方法制备的石墨烯需要苛刻的高温高压技术条件，不符合我国可持续发展的绿色理念。因此，寻找一种绿色再生的能源作为原材料对制备石墨烯具有重要的实际意义。生物质分布繁多、无毒理作用，其表面存在丰富的含氧官能团以及部分非金属元素的杂原子，可以增加石墨烯材料的活性位点，是一种制备石墨烯吸附剂得天独厚的原材料 5。EKHLASI等人以杨树皮为原料成功制备了生物质石墨烯，并应用于CO2的吸附和捕集，为工业规模化生产提供了技术支持。本文利用甘蔗渣为原材料制备生物质类石墨烯并将其试用于水处理中抗生素的吸附，并研究了吸附时间、pH、吸附剂投加量等对吸附效果的影响。实现了“变废为宝、以废治废”的环保目的，也符合我国现行“十四五”的生态规划，是化解我国资源匮缺问题的一项有效探索。1 实验部分实验部分1.1实验试剂实验试剂无水碳酸钾（K2CO3）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）和环丙沙星（CIP）均为分析纯。1.2材料制备材料制备首先将收集的甘蔗渣洗净干燥后粉碎，过100目筛后密封备用。将甘蔗渣粉末置于管式炉里，在氮气气氛下，以5/min的速率升温至600，并保温2 h。待管式炉自然冷却至室温后取出。将上述样品与无水碳酸钾按照质量比1：2混合研磨置于管式炉，在氮气气氛下，以5/min的速率升温至900，并保温2 h。待管式炉自然冷却至室温后取出。将样品用去离子水清洗数遍至中性，加入一定量的稀盐酸搅拌12 h，然后再用去离子水洗涤数次至中性，最后放入鼓风干燥箱中烘干12 h即得实验所需的材料。1.3材料的表征材料的表征水体中的环丙沙星浓度测定采用紫外分光光度计分析；采用扫描电子显微镜研究样品表面微观组织；采用透射电子显微镜观察样品显微成分；采用X射线衍DOI:10.16796/ki.10003770.2023.02.008收稿日期：2022-02-24基金项目：国家自然科学基金项目（51908213，61872141）；江西省重点研发项目（20202BBGL73080）作者简介：胡锋平（1968），男，博士，教授，从事水和废水处理理论与技术研究；电子邮件：通讯作者：彭小明，博士，教授；电子邮件：射仪进行样品定性和半定量分析；采用X射线光电子能谱仪检测样品中的元素分布；采用拉曼光谱仪测试、鉴别碳材料的石墨结构；采用全自动比表面积及孔径分析仪表征样品的比表面积与孔隙结构分布。1.4吸附实验吸附实验取20 mg吸附材料于100 mL的锥形瓶中，加入50 mL浓度为100 mg/L的抗生素溶液，在气浴恒温震荡箱中以 200 r/min 的转速振荡吸附一定时间。取上清液，经0.45 m聚醚砜（PES）滤膜过滤后，用紫外可见分光光度计测定其吸光度，用标准曲线计算剩余溶液中抗生素的浓度，按公式（1）和（2）计算去除率和吸附容量。在完全相同的实验条件下进行两组平行实验，实验结果取两次数据的平均值。R=C0-CeC0 100%（1）qe=V1 000 m(C0-Ce)（2）式中，R为去除率；qe为吸附容量，mg/g；C0、Ce分别为溶液中抗生素初始和平衡阶段的浓度，mg/L；V为抗生素溶液的体积，mL；m为生物质类石墨烯的投加量，g。2 结果与讨论结果与讨论2.1材料的表征分析材料的表征分析2.1.1SEM和和TEM分析分析类石墨烯的SEM、TEM图如图1所示。由图1（a）可知，类石墨烯是由许多片层相互堆叠而成，其上具有不规则的孔洞。图1（b）是图1（a）的局部放大图，可看出这些片层相互交联、穿插，形成网状结构。TEM图进一步证实了类石墨烯的片层结构。从图1（c）可看出材料表面具有褶皱状，使得材料具有更高的比表面积。由图1（d）可看出，这些薄片层是由厚度不均匀的石墨烯层所构成，层间距为0.340 nm，说明类石墨烯的石墨化程度高。2.1.2XRD分析分析类石墨烯材料的XRD图谱如图2所示。从图中可以看到，在2=25和43附近出现了较尖锐的（002）和（101）衍射峰，对应着石墨晶格中不同角度的特征衍射峰，表明产物具有明显的晶体结构和较高的石墨化程度，从而形成复杂的网状结构 6。通过布拉格公式对（002）峰的峰位进行计算，得到类石墨烯的层间距为0.339 nm，与透射电镜中所观察到的数据大体一致。2.1.3Raman分析分析图3为类石墨烯材料的拉曼光谱图。由图3可以看出在1 350 cm-1、1 583 cm-1、2 700 cm-1出现3个拉曼特征峰，各自对应着D峰、G峰以及2D峰。D峰表示石墨材料边缘区域无序碳的伸缩振动，G峰表示石墨材料平面sp2C的伸缩振动，反应碳材料的石墨化程度7。2D峰是D峰的二阶谱峰，由双振动拉曼散射造成，表明石墨材料的堆积水平8。D峰和G峰的峰强比（ID/IG）是表征石墨材料的缺陷和石墨化度的指标，其比率越低，表明石墨材料的晶体缺陷越少、无序性越低9。图中拉曼光谱图表现出较弱的D峰，极强的D峰和2D峰，D峰与G峰的峰强比为0.27，而2D峰与G峰的峰强比为1.1，这些结果表明了制备的材料具有数层石墨烯片层。图1类石墨烯的SEM、TEM图Fig.1SEM and TEM images of graphene图2类石墨烯的XRD图谱Fig.2XRD spectra of graphene图3类石墨烯的拉曼成像表征Fig.3Raman characterization of graphene40胡锋平等，类石墨烯的制备及其对水中环丙沙星的吸附性能研究射仪进行样品定性和半定量分析；采用X射线光电子能谱仪检测样品中的元素分布；采用拉曼光谱仪测试、鉴别碳材料的石墨结构；采用全自动比表面积及孔径分析仪表征样品的比表面积与孔隙结构分布。1.4吸附实验吸附实验取20 mg吸附材料于100 mL的锥形瓶中，加入50 mL浓度为100 mg/L的抗生素溶液，在气浴恒温震荡箱中以 200 r/min 的转速振荡吸附一定时间。取上清液，经0.45 m聚醚砜（PES）滤膜过滤后，用紫外可见分光光度计测定其吸光度，用标准曲线计算剩余溶液中抗生素的浓度，按公式（1）和（2）计算去除率和吸附容量。在完全相同的实验条件下进行两组平行实验，实验结果取两次数据的平均值。R=C0-CeC0 100%（1）qe=V1 000 m(C0-Ce)（2）式中，R为去除率；qe为吸附容量，mg/g；C0、Ce分别为溶液中抗生素初始和平衡阶段的浓度，mg/L；V为抗生素溶液的体积，mL；m为生物质类石墨烯的投加量，g。2 结果与讨论结果与讨论2.1材料的表征分析材料的表征分析2.1.1SEM和和TEM分析分析类石墨烯的SEM、TEM图如图1所示。由图1（a）可知，类石墨烯是由许多片层相互堆叠而成，其上具有不规则的孔洞。图1（b）是图1（a）的局部放大图，可看出这些片层相互交联、穿插，形成网状结构。TEM图进一步证实了类石墨烯的片层结构。从图1（c）可看出材料表面具有褶皱状，使得材料具有更高的比表面积。由图1（d）可看出，这些薄片层是由厚度不均匀的石墨烯层所构成，层间距为0.340 nm，说明类石墨烯的石墨化程度高。2.1.2XRD分析分析类石墨烯材料的XRD图谱如图2所示。从图中可以看到，在2=25和43附近出现了较尖锐的（002）和（101）衍射峰，对应着石墨晶格中不同角度的特征衍射峰，表明产物具有明显的晶体结构和较高的石墨化程度，从而形成复杂的网状结构 6。通过布拉格公式对（002）峰的峰位进行计算，得到类石墨烯的层间距为0.339 nm，与透射电镜中所观察到的数据大体一致。2.1.3Raman分析分析图3为类石墨烯材料的拉曼光谱图。由图3可以看出在1 350 cm-1、1 583 cm-1、2 700 cm-1出现3个拉曼特征峰，各自对应着D峰、G峰以及2D峰。D峰表示石墨材料边缘区域无序碳的伸缩振动，G峰表示石墨材料平面sp2C的伸缩振动，反应碳材料的石墨化程度7。2D峰是D峰的二阶谱峰，由双振动拉曼散射造成，表明石墨材料的堆积水平8。D峰和G峰的峰强比（ID/IG）是表征石墨材料的缺陷和石墨化度的指标，其比率越低，表明石墨材料的晶体缺陷越少、无序性越低9。图中拉曼光谱图表现出较弱的D峰，极强的D峰和2D峰，D峰与G峰的峰强比为0.27，而2D峰与G峰的峰强比为1.1，这些结果表明了制备的材料具有数层石墨烯片层。（a）SEM（2.00 k）（c）TEM（b）SEM（60.0 k）（d）HR-TEM图1类石墨烯的SEM、TEM图Fig.1SEM and TEM images of graphene图2类石墨烯的XRD图谱Fig.2XRD spectra of graphene图3类石墨烯的拉曼成像表征Fig.3Raman characterization of graphene41第 49 卷 第 2 期水处理技术水处理技术2.1.4XPS分析分析利用X射线光电子能谱仪进一步分析样品表面元素组成及其电子价态，结果如图4所示。由全谱图可知，样品主要由C、O以及部分的N元素组成。利用Avantage软件进行分峰拟合，结果如图4（b）和4（c）所示。C1s可分峰拟合成3个峰，分别代表不同的官能团C-C/C=C（284.6 eV）、C-N（285.8 eV）、C-O（286.7 eV）10。由图4（c）可以看出，对N1s谱峰进行分峰拟合发现，存在有吡啶型氮（298.2 eV）、吡咯型氮（400.1 eV）、石墨型氮（401.9 eV），三种类型的氮含量分别为4.30%、4.28%、91.43%，表明类石墨烯的石墨化程度高，这与XRD和Raman的表征结果是符合的。2.1.5BET分析分析类石墨烯材料的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图5所示。由图5（a）可以看出，吸附曲线和脱附曲线并不完全重合，能看到明显的滞后环，其比表面积为1 357.49 m2/g。当相对压力P/P00.45时，相对压力逐渐增大，氮气的吸附量增加幅度略微缓慢，并且存在着明显的H4型窄滞后环，表明制备的材料不仅含有微孔结构，又存在着有一定的介孔结构 12。如图5（b）所示，类石墨烯的孔径主要分布在0.510 nm之间，峰值为2 nm，表明样品存在这大量的微孔以及部分的介孔，与氮气吸附-脱附等温线的结果是一致的。2.2吸附实验分析吸附实验分析2.1.1吸附剂投加量的影响吸附剂投加量的影响吸附剂投加量对生物质类石墨烯的吸附性能影响如图6所示。