扩链剂种类对自氧化水性聚氨酯及漆膜性能影响研究_曾庆元.pdf

摘要：本文以含羟基的醇酸中间体、聚醚多元醇N-210、2,2-二羟甲基丙酸、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯及不同扩链剂（乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺）为原料，采用预聚法制备了自氧化水性聚氨酯，并重点探讨了扩链剂种类对自氧化水性聚氨酯及其漆膜性能的影响。结果表明：当以异佛尔酮二胺为扩链剂时，所制备的自氧化水性聚氨酯外观更为透明，粒径最小（仅为57.6 nm），在50 C下的热储存稳定性高达6个月，在空气中固化14天后，漆膜具有最大的铅笔硬度（2 H）和最优异的耐水性（180 h）。关键词：自氧化；醇酸树脂；水性聚氨酯；扩链剂；漆膜中图分类号：TQ631.2文献标志码：A文章编号：2096-854X（2022）060045-07The Influence of Different Chain Extenders on Auto-oxidizingWater-borne Ppolyurethane and Film PropertiesZeng Qingyuan1，Xue Shujing1，You Yefeng1，Ding Yongbo1，2，*，Shen Liang1，2（1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangxi Science and Technology NormalUniversity,Nanchang 330013,Jiangxi,P.R.China;2.Jiangxi Waterborne Coating EngineeringLaboratory,Nanchang 330013,Jiangxi,P.R.China）Abstract:In this paper,hydroxyl-containing alkyd intermediate,polyether polyol N-210,2,2-dimethylolpropionicacid,4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate and different chain extenders（ethylenediamine,isophorone diamine,diethylene triamine）were used as raw materials to prepare auto-oxidizing water-borne polyurethane by prepolymerizationmethod.The effects of the types of chain extenders on the properties of auto-oxidizing water-borne polyurethane andpaint films were also discussed.The results show that the prepared auto-oxidizing water-borne polyurethane has a moretransparent appearance,the smallest particle size（57.6 nm）,and the storage stability at 50 C reached 6 months whenisophorone diamine was used as the chain extender.The above-mentioned auto-oxidizing water-borne polyurethaneexhibited the highest pencil hardness（2 H）and the best water resistance（180 h）after curing in air for 14 days.Key words:Auto-oxidizing;alkyd resin;water-borne polyurethane;chain extender;paint film扩链剂种类对自氧化水性聚氨酯及漆膜性能影响研究曾庆元1，薛书静1，尤烨峰1，丁永波1，2，*，申亮1，2（1.江西科技师范大学化学化工学院，江西 南昌330013；2.江西省水性涂料工程实验室，江西 南昌330013）【水性涂料】收稿日期：2022-01-07最终修回日期：2022-08-18接受日期：2022-08-19基金项目：江西省教育厅科学技术研究项目（GJJ211126）作者简介：曾庆元，男，在读硕士研究生，研究方向：自氧化水性聚氨酯制备及涂层性能；薛书静，女，在读本科生；尤烨峰，男，在读本科生；*丁永波，男，讲师，博士，研究方向：生物基高性能水性树脂制备及涂层性能，E-mail:；申亮，男，教授，博士，研究方向：聚合物与涂料。1前言干性油及以干性油为原材料制备的自氧化树脂代表了最古老的表面涂层用成膜物，并且目前仍在广泛使用1。而经聚氨酯改性后的自氧化树脂是其中性能最优异的一类，其涂层具有优异的干燥速江西科技师范大学学报Journal of Jiangxi Science&Technology Normal University第6期Issue 62022年12月Dec.2022江西科技师范大学学报第6期率、硬度、耐溶剂性、耐水解性和耐磨性2。目前，自氧化聚氨酯树脂的最新进展主要集中于水性化及其应用方面，以应对当前对低挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds,VOC）环保涂料的需求。水性化的自氧化聚氨酯正在为涂料化学注入新的活力2,3。聚氨酯在水中的分散是通过胺中和剂中和聚氨酯主链上的羧基实现离子化，从而赋予聚氨酯水分散性。目前，最常用的方法是在聚氨酯主链引入二羟甲基丙酸（DMPA）3,4，从而达到聚氨酯中和后在水中分散的目的。水性聚氨酯通常通过预聚法制备，首先将异氰酸酯封端的预聚物分散于水中，然后在预聚物乳化的同时加入胺类扩链剂（CE），利用胺类扩链剂与异氰酸酯基团间的快速反应，边乳化，边扩链，同时发生相反转5-8。CE可以增加低聚物多元醇与过量二异氰酸酯缩聚得到的聚氨酯预聚物的链长，从而增加最终聚氨酯的分子量，改善材料性能。常用的CE主要是多官能团醇类或胺类化合物，有时也加入少量的三羟甲基丙烷等改善性能9,10。醇类CE主要是脂肪族多元醇，包括乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇等9,10；而胺类CE则是预聚反应后常用的后扩链剂，与异氰酸酯反应活性高，生成物为聚氨酯脲。常用的胺类CE包括脂肪族和脂环族二胺或三胺、氨封端的聚醚、肼和它的衍生物，如乙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、三甲基己二胺等11,12。目前，随着石化资源的紧缺，开发以生物基化合物为原材料的自氧化水性聚氨酯吸引了越来越多研究者的兴趣。尽管已有文献报道胺类CE的种类及用量对非自氧化水性聚氨酯性能影响的研究5，但不同胺类CE对自氧化水性聚氨酯及其漆膜性能的影响还未见报道。因此，本论文首先以生物基的亚油酸为原材料制备富含羟基的醇酸中间体，并同聚醚多元醇N-210共同作为多元醇与4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI），2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）和不同胺类CE制备了自氧化水性聚氨酯，探讨了不同胺类CE对自氧化水性聚氨酯及其漆膜性能的影响。2实验部分2.1主要原料及仪器亚油酸：工业纯，安徽省瑞芬得油脂深加工有限公司；聚醚多元醇N-210：工业纯，南通辰润化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、DMPA、H12MDI、乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、甲基异丁基酮（MIBK）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙二醇丁醚（BCS）、异丙醇（IPA）、新戊二醇、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐、三乙胺（TEA）：分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；去离子水（DIW）：实验室自制；催干剂（OXY-COAT 1101）：工业纯，上海松尾贸易有限公司；增稠剂（COATEX XS83、Coapur-2025）：工业纯，法国高泰公司；消泡剂（Surfynol DF-110D）：工业纯，美国气体公司；消泡剂（Tego-902W）、润湿剂（Tego-270）：工业纯，广东凡田科技有限公司；流平剂（BYK-381）：工业纯，上海广百新材料有限公司；防闪锈剂（FR-3935）：工业纯，上海深竹化工科技有限公司。NICOMP N3000激光粒径分析仪：美国PSS公司；TA Q800动态热机械分析仪、Discovery HR-2混合型流变仪、TA Q2000差示扫描量热（DSC）仪：美国TA仪器公司；Bruker V-70傅里叶变换红光光谱（FT-IR）仪：德国布鲁克公司；BGD-503漆膜附着力划格板、BGD-506铅笔硬度计、BGD-560漆膜柔韧性测试仪、BGD-516智能光泽仪、BGD-302漆膜冲击器：广州标格达精密仪器有限公司。2.2醇酸中间体（AK）的合成醇酸中间体合成路线如图1所示，具体制备步骤如下：在装有机械搅拌器、温度计探针、回流冷凝器和氮气入口的四颈烧瓶加入亚油酸（0.743 mol,208 g）、三羟甲基丙烷（0.694 mol,93.2 g）、邻苯二甲酸酐（0.589 mol,87.2 g）和新戊二醇（0.115 mol,12.0g）。在氮气保护下，进行机械搅拌并升温至150 C，462022年图2自氧化水性聚氨酯的制备路线示意图保温30 min。待保温结束更换油水分离器，按5 C/15 min的速率进行升温，直至225 C进行保温。每间隔1 h测定醇酸中间体的酸值（AN），直至AN小于5时结束反应。酸值计算按照文献13中的公式进行。图1醇酸中间体的合成路线示意图样品编号AKN-210H12MDIDMPADBTDLNMPMIBKTEACEnNCO/nOHAOPUD-1AOPUD-2AOPUD-3133.6133.6133.621.9121.9121.9174.6774.6774.6713.3713.3713.370.10000.10000.100029.6829.6829.6829.6829.6829.688.5408.5408.5405.11014.488.7701.5001.5001.500表1自氧化水性聚氨酯样品的配方2.3自氧化水性聚氨酯的制备在装有机械搅拌器、温度计探针、回流冷凝器和氮气入口的四颈烧瓶中制备自氧化水性聚氨酯。原料配方如表1所示，制备路线如图2所示。具体制备步骤如下：在95 C下，以质量比为1:1的MIBK（29.68 g）和NMP（29.68 g）为溶剂，以DBTDL（0.1000 g）为催化剂，通过H12MDI（74.67 g），AK（133.6 g,固含量为98.50%），N-210（21.91 g）和DMPA（13.37 g）在氮气的保护下制备异氰酸酯预聚物，直至用正丁胺反滴定法测定NCO含量14达到理论值。降温至50 C，加入三乙胺（8.420 g）进行中和1 h，待中和结束后，倒入装有395.22 g去离子水的分散罐中，在高速搅拌下进行分散并加入不同的胺类扩链剂（0.085 mol）进行扩链，从而分别制得乙二胺扩链（AOPUD-1）、异佛尔酮二胺扩链（AOPUD-2）和二乙烯三胺扩链（AOPUD-3）的自氧化水性聚氨酯。2.4自氧化水性聚氨酯漆膜的制备自氧化水性聚氨酯清漆的配方如表2所示，其制备过程如下：在室温下，向调漆罐中加入自氧化水性聚氨酯，并开启电动搅拌（搅拌速率为600 r/min），接下来向调漆罐中加入去离子水和助剂，并继续搅拌10 min，即得自氧化水性聚氨酯清漆。参照GB/T1727-1992，将所制备的自氧化水性聚氨酯清漆喷涂于已经过处理的马口铁板上，并放于温度为252 C，相对湿度为50%5%的恒温恒湿间自干14天，获得厚度为232 m的自氧化固化干燥漆膜。2.5自氧化水性聚氨酯分散体、薄膜及其漆膜性能测试2.5.1傅里叶红外光谱（FT-IR）测试将自氧化水性聚氨酯分散体真空烘干后进行FT-IR分析，波长范围为5004000 cm-1。