可穿戴热电发电器的研究进展_张斌.pdf

，.，.基金项目：国家重点研发计划“国家质量基础的共性技术研究与应用”重点专项项目“新型功能材料关键特性参数计量标准研究”（）；中央高校基本科研业务费专项资金（）；颠覆性创新（）（），（），（）：.可穿戴热电发电器的研究进展张 斌，徐桂英北京科技大学材料科学与工程学院，北京市新能源材料与技术重点实验室，北京 人体的能量大部分以热量的形式释放，其与外界的温差平均约 ，因此体热可以很好地作为热电发电器的热源。与传统发电器相比，可穿戴热电发电器将人体所散发的低品位热量转化为有效电能，有可能为一些功率要求小于毫瓦级的无线传感器节点提供足够的能量，同时还具备无污染、轻便、稳定等特性，因此越来越受到关注。目前柔性可穿戴热电发电器的研究主要聚焦基于块体型热电材料、基于薄膜状型热电材料和基于纺织织物型热电材料的三大类热电发电器。其中，块体型热电发电器的输出功率一般为每平方厘米几十微瓦，热电臂材料主要为室温热电性能较高的碲化铋基合金，研究重点在于提升这类器件的输出性能和柔性。薄膜型热电发电器的输出功率一般在每平方厘米纳瓦和微瓦之间，按结构可分为水平型和垂直型，常见的水平型器件包含串联型、堆积与卷起型和折叠型，通常会产生较大的输出电压；而垂直型器件单位面积的热电臂对数增多，会产生较大的功率密度。纺织织物型热电发电器输出功率较小，但是具有优良的拉伸、弯曲和面内剪切性能，可以适应 变形，更适合在弯曲的人体皮肤表面收集热量。本文综述了以上三大类主流的柔性可穿戴热电发电器的研究状况，并从设计、结构和性能方面分析了各类热电发电器的优缺点。关键词 柔性可穿戴 热电发电器 块体型 薄膜型 纺织织物型中图分类号：文献标识码：，（），（），引言柔性可穿戴热电发电器可以将人体低品位热量转化为电能，是可穿戴设备功能电池的主要替代选择，目前柔性可穿戴热电发电器已经引起许多研究学者们的重视。生活中可穿戴设备所需的工作电源通常由电池提供，商用电池存在体积庞大、电池寿命有限、需要频繁充电等问题，这些问题限制了可穿戴设备的便捷和舒适性。柔性可穿戴热电发电器产生的电量可以为所需的功率范围从微瓦（）级别到瓦（）级别的可穿戴电子微型设备（如无线实时监控和血压传感器）提供电量支撑。据了解，人体的能量利用率仅为，食物提供的大部分能量都以低品位热量的形式释放。人体核心体温约为 ，外界温度范围约 ，通常人体与外界环境存在一定温差，因此人体热量可以成为柔性可穿戴热电发电器持续的能量来源。人体的总散热量约 ，若转换效率约为 的热电发电器捕获该热量，则产生的功率将约为 ，这功率足以为许多微型可穿戴设备供电。柔性可穿戴热电发电器具有可变形、可拉伸、耐久、无需更换、机械稳定和质轻等性能。其中，良好的延伸性表现在发电器的平均伸长率在 之间；发电器一旦安装完毕无需更换，存在温差即可输出功率。可穿戴热电发电器不仅能够适应人体可变的曲面，而且还具备穿着舒适、透气、无毒、轻质和可洗等优点。热电器件理论基础 热电发电器组成高效率、高可靠性和低成本是对热电发电器件提出的基本要求。热电发电器由 型半导体与 型半导体材料通过电极、导流条等按照电路串联、热路并联的方式组成阵列，根据应用环境选择对应的封装方式。型热电臂多数载流子为空穴，空穴是半导体特有的粒子，它带正电，空穴的电量与电子的电量相同；型热电臂的多数载流子为电子。如图 所示，器件处在温差条件下，热量通过热电臂从热表面流到冷表面，同时热端多数载流子具有更高的能量和速度，这些高能载流子会向低温端运动。型和 型热电臂通过导流条连接，形成闭合回路，产生电流。从能量转换的形式上来说，多数载流子移动的结果是将热能转换为电能。图 热电发电器结构示意图 热电发电器件设计原理 塞贝克效应两种导电 型和 型材料在结点、处连接，组成一个闭合回路，如果在导体的接触结点 和 之间存在温差，则回路中会产生温差电动势，这种现象被称为塞贝克效应。材料的塞贝克效应的大小用温差电动势率（即塞贝克系数a）表示，其值为：（）由两种不同材料、构成的热电偶，其塞贝克系数由a，表示为：，（）两种材料、分别对应的塞贝克系数为 a、a，因为温差电动势可正可负，所以塞贝克系数也具有正负值，当a为正、a为负时，a，最大。热电器件输出参数衡量器件的输出参数主要包括转换效率、最大输出功率、单位面积功率密度和单位体积功率密度。其最大输出功率和最大转换效率所对应的电流、负载电阻、功率和转换效率的表达式不同。为了方便研究计算，所有参数都是按照图 单偶结构来考虑。热能转化为电能效率高低取决于热电转换效率，热电效率受许多参数影响，其中最重要的参数是无量纲的品质因数或称热电优值（）。值越大热电转换效率越高。为了方便研究，约定器件中热流是单向的，即热流从高温端通过器件的 型和 型热电臂流向低温端；热电臂与周边的热交换为零；热电器件高温端和低温端与外界的热交换不存在热阻。若不考虑器件界面处的热阻和电阻以及单臂材料内的汤姆孙效应，经数学推导，当 （）且 时，热电器件具有最大转换率，此时电流、负载电阻、功率、转换效率和最大转化效率表达式如下。电流：（）（）（）（）负载电阻：（）（）（）转换效率：（）（）（）最大转换效率：（）开路电压：（）（）（）负载电压：，（）（）输出功率：（）（）（）（）式中：表示塞贝克系数；表示热电偶内阻；和 分别表示高和低温端温度；表示热电优值；表示负载电阻和单偶内阻的比值。与、型的塞贝克系数和温差有关。想获得高效率的热电转换，需要器件内有效温差和 的最大化。其中 的表达如下：（）（）（）（）值的定义式如下所示：（）式中：是塞贝克系数，是电导率，是热导率，是绝对温度，是功率因数，值越高热电转换效率越高。图 为工业上不同 对应的效率曲线，可见在温差接近 时 的热电转换效率接近，但目前实用热电器件能量转换效率都在 以下。如美国喷气推进实验室研制的放射性同位素热电发电器中使用的 和 基热电器件，其转换效率分别为 和 ；商业化（美国的、日本的）的基热电器件转换效率在；日本 公司研制的单级 基热电发电器件在 的温差下最高转换效率为；德国 研究所研制的 基热电发电器件，其转换效率在 的温差下为。等相继报道了多种热电发电器件可穿戴热电发电器的研究进展 张 斌等 的性能。其中，以 对碲化铋材料构成的发电器件在温差为 时，转换效率最高为。碲化铋是一直用于低温热电发电器的热电材料，其 的平均值在 ，商用的碲化铋基固溶体在室温条件的 值接近，在温差为 条件下，其效率接近。人体的总散热量为 ，如果一个人可以使用转换效率约为 的热电发电器捕获该能量，则产生的功率将为 ，这样的功率足以供许多微型设备使用，具有一定实用价值。图 不同 值对应的热电效率值曲线 为了方便研究，按照图 所示单偶结构来计算最大输出功率、单位面积功率密度和单位体积功率密度。其中单位面积输出功率 反映单位面积的热电发电器输出功的快慢；单位体积功率密度 反映单位质量的热电发电器输出功的快慢，该参数是衡量成本的标准之一。当 或 时，最大，用 表示。此时的开路电压不变，而负载电压的表达式与最大效率的表达式不同。电流：（）（）（）负载电阻：（）转换效率：（）（）（）开路电压：（）（）（）负载电压：，（）（）负载上的输出功率 为：（）（）最大输出功率：（）单位面积输出功率：（）单位质量的输出功率：（）式中：为负载电压，为开路电压，为负载电阻，为器件内阻，表示器件的总面积，表示器件的总质量。导流材料选择和界面连接导流材料的选择要考虑导流材料自身的物理性质（热导率、电导率、热膨胀系数等）及其与热电材料的匹配度、导流材料与热电材料间的结合状态（结合强度、界面电阻、界面热阻、界面高温及化学稳定性等），这些因素直接影响器件的效率、可靠性和使用寿命。一般来说，导流材料的选用通常需要遵循以下原则：（）导流材料具有高的电导率和热导率以降低能量损耗；（）导流材料的膨胀系数要与其相连接的热电材料尽量接近，从而避免应力集中导致的材料或结合面强度降低甚至断裂；（）导流电极与热电材料界面结合强度高，且接触电阻和接触热阻低；（）在器件工作温度范围内，电极与热电材料间无严重扩散或反应；（）导流材料具有一定程度的抗氧化性和高温稳定性；（）导流电极与热电材料连接工艺简单。例如，室温 基热电器件中通常采用 作为导流材料。接触电阻和接触热阻是衡量界面连接质量的重要参数。对于接触热阻的评价较为困难，尚无可直接测量的方法。在导流电极和热电材料间引入适当的势垒层能有效阻隔两者之间的反应和扩散，导流电极和热电材料之间的反应会增加电阻，因此引入势垒层可以有效减少导流电极和热电材料间接触电阻和接触热阻。例如，在室温 基热电器件中通常采用电镀 的方式制备势垒层，一般 层厚度在 。等报道了未预镀镍的碲化铋基材料与 合金焊料的接触电阻率约为 ，镀镍后接触电阻率降低至 以内。等采用真空热压烧结直接将 势垒层与碲化铋基材料相连，发现 的接触电阻率可降至 。热电臂几何尺寸计算 型和 型热电臂的形状因子分别为 和，以圆柱形热电臂为例来设计合理尺寸。如图 所示，由 型和 型热电臂组成的电路串联，冷热两端组成的热导回路并联，可得：（）（）联立方程，解得：（）（）可以解出 和；（）（）因此，（）材料导报，（）：（）式中：和分别是型和型热电臂的形状因子，和分别是圆柱形 型和 型热电半导体的截面积，和 分别是 型和 型热电臂的直径，是圆柱高度，表示内阻，表示热导，表示热导率，表示电阻率。确定热电臂的尺寸主要包括先确定长度再求最佳直径和先确定直径再确定最佳长度。若 ，解得：（）（）若 ，解得：（）（）常见的器件设计模型和服役性设计模型用于热电发电器件传热及发电性能分析与优化，常用模型主要包括能量平衡模型、等效电路模型和三维的数值仿真模型。能量平衡模型是在器件高低温端建立热平衡方程，该模型可以便捷地获取描述器件性能的解析表达式，但在关系式的推导中，做了许多边界条件以及材料参数的简化和假设。等效电路模拟有助于模拟复杂的现象。建立三维的数值仿真可以准确预测热电发电器件性能并对器件进行精确的优化设计。器件服役失效的原因有很多，包括界面的表面氧化、关键元素蒸发、界面两端元素的扩散、界面处的反应、内部缺陷增长、疲劳断裂等。影响热电器件服役行为的因素包括器件的内在因素和服役环境，热电材料成分与结构等本征性质是主要内在原因。复杂多变的外在环境会使得器件中异质界容易发生性能蜕变和失效，从而影响器件服役性能。因此复杂多变的外场条件是影响器件服役行为的重要外因。柔性可穿戴热电发电器热电发电器按照是否具有柔性可分为刚性热电发电器和柔性热电发电器。刚性热电发电器虽然有较高的输出功率，但是笨重和低柔韧性是其应用到可穿戴领域的致命缺陷。与刚性热电发电器相比，柔性可穿戴发电器可以直接佩戴在灵活弯曲的人体上，与皮肤接触更充分，具备强韧性和高伸展性等优点，本部分主要介绍块体型、薄膜型和纺织织物型三大类可穿戴柔性热电发电器件。块体型常见块体型热电发电器的构造包括 型构造、环形构造和 型构造。如图 所示，型构造是最常见的结构，一般包含热电臂、势垒层和导流条。当热源为管道之类的圆柱形热源时，环形结构成为更好的选择。如图 所示，将 型和 型热电材料制成圆环状，并依次交替排列，圆环内壁和外壁的导电片将热电材料串联起来，与形结构相似。当管内有热流（或冷流）通过时，管内和管外形成温差，从而产生电流；如图 所示，型和 型热电臂直接连接，形成 型构造。其中 型构造占主体。图 （）型构造、（）环形构造和（）型构造示意图 （），（）（）提升热电器件转换效率的途径主要有两种：第一种途径是从热电臂材料考虑，即提高块状热电材料的 值。其第一种方式是提高热电功率因子，即提高材料的塞贝克系数和电导率，第二种方式是降低材料的热导率。塞贝克系数与多数载流子浓度成反比，电导率与多数载流子浓度成正比。无机热电臂主要以提高热电功率因子为主，如室温可穿戴块状热电材料主要还是碲化铋基合金，其室温条件下其热电臂 值接近。有机热电臂主要通过提高多数载流子浓度为主。等将具有正负热电化学塞贝克系数的热钒凝胶电解质应用到传统的 和