垃圾焚烧用脱硝催化剂原位再生性能分析_张旭.pdf

2023 年 1 月第 31 卷 第 1 期工 业 催 化INDUSTIAL CATALYSISJan.2023Vol.31No.1催化剂制备与研究收稿日期:2022 05 05;修回日期:2022 08 27作者简介:张旭，1988 年 12 月生，男，硕士，工程师，主要研究方向为脱硝工程及脱硝催化剂。E mail:756508411 垃圾焚烧用脱硝催化剂原位再生性能分析张旭(北京迪诺斯环保科技有限公司，北京 100025)摘要:以国内某垃圾焚烧企业烟气脱硝系统中的现用催化剂为研究对象，以新鲜催化剂为对比样，采用 TG、BET 及 XF 分析了 SC 脱硝催化剂原位电加热再生前后失重、平均孔径、孔容及成分的变化，并考察催化剂的活性变化。发现垃圾焚烧企业烟气中造成催化剂活性下降的因素除了SO2和 H2O 外，还存在一些在 400 以下难以分解和汽化的硅酸盐或硫酸盐物质，可能是造成低温SC 脱硝催化剂永久性失活的主要原因。关键词:催化剂工程;垃圾焚烧;SC 催化剂;原位再生doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.009中图分类号:TQ426.99;O643.36文献标识码:A文章编号:1008-1143(2023)01-0052-04Performance analysisof in-situ regeneration of SC-catalyst forwaste incinerationZhang Xu(BeiJing Denox Environment Technology Holding Co.，Ltd.，BeiJing 100025，China)Abstract:The thermogravimetric properties，average pore size and pore volume，compositions of catalystsin SC-system of a domestic waste incineration power plant before and after electric heating were investi-gated by TG，BET and XF，taking fresh-catalyst as reference sample.The activity of catalysts were alsostudied in activity-evaluation-device.It is found that the silicate or sulphate which are difficult to bedecomposed and vaporized below 400 maybe the reason for the deactivation of SC-catalyst at lowtemperature in addition to SO2and H2O.Key words:catalyst engineering;waste incineration;SC-catalyst;in-situ regenerationdoi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.009CLC number:TQ426.99;O643.36Document code:AArticle ID:1008-1143(2022)09-0052-04近年来，在“垃圾围城”日益严峻的形势下，将垃圾用于焚烧发电作为一种资源再利用模式得到了社会关注，垃圾焚烧发电厂如雨后春笋拔地而起，虽然其减少了垃圾的量，但是由于焚烧后产生的烟气成分复杂，含有各种有害物质对大气造成二次污染备受关注1 5。国家环保部门也对垃圾焚烧发电行业烟气排放提出了相当严格的排放标准，要求新建的单套 500 td1以上规模垃圾焚烧厂必须同步建设脱酸、脱硝、除尘和脱二噁英等设施。作为脱硝系统的核心部件，SC 脱硝催化剂由于长期在低温和复杂烟气条件下运行，SC 反应活性很容易下降，导致氮氧化物(NOx)排放超标，引起停炉检修和 SC 脱硝催化剂更换，从而增加运行成本5 7。为了节省运行成本，降低脱硝催化剂的更换周期，本文考虑采用原位加热再生方式对国内某垃圾焚烧电厂正在投运的催化剂进行原位加热再生，考察催化剂热解析再生法在垃圾焚烧行业应用的可能性。2023 年第 1 期张旭:垃圾焚烧用脱硝催化剂原位再生性能分析531实验部分1.1催化剂原位加热再生催化剂的原位电加热再生试验采用 320 kw 电加热器加热，加热烟气量 15 000 Nm3h1，从脱硝反应器顶层进入脱硝系统，从脱硝系统出口出来的烟气再次回到电加热系统加热，完成热烟气的循环，循环时间 24 h。在烟气循环再生过程中，脱硝系统入口烟气温度不低于 330 ，出口温度不低于280 。加热完毕后缓慢将冷空气通入脱硝反应器中，使一部分循环烟气从烟囱直接排放，一部分进入加热器再次参与循环，空气置换时长 6 h。1.2催化剂性能表征TG 测试采用 TG/DSC 在氮气气氛下进行，温度(30 800)，升温速率 25 min1、气体流量50 mLmin1。催化剂比表面积、孔容和孔径采用氮气物理吸附法在 ASAP2020 型物理吸附仪上进行测定，测试前将样品先在 90 抽真空处理 1 h，再在 200 抽真空处理6 h，然后在液氮温度下根据静态法测量催化剂的 N2吸附 脱附等温线;比表面积采用 BET 方程计算，孔径和孔容采用 BJH 法计算。XF 测试采用 XF 1800 型 X 射线荧光光谱仪，铑靶(h)，60 kV(Max)/150 mA(Max)，检测浓度1.0 106 100%，最小分析微区为直径 250 m，最大扫描速率 300min1。1.3催化剂活性评价取制备好的催化剂(蜂窝催化剂 2 2 孔，截面积 10 mm 10 mm，长度 50 mm)，用石英棉将其固定在反应管中。将反应管安装在固定床反应器中，并插入热电偶，以检测和控制反应温度。活性评价条件:NO 体积分数 200 106，NH3体积分数 200 106，O2体积分数 6%，SO2体积分数 50 10 6，H2O 体积分数 20%，N2为平衡气，气体总流量350 mLmin 1，空速 4 200 h 1。反应前后的 NO浓度通过瑞士 ABB 公司的傅里叶红外烟气分析仪MBGAS 3000 来检测。脱硝效率的计算公式为:=cin，NO cout，NOcin，NO 100%2结果与讨论2.1TG使用 8 000 h 后旧催化剂与未使用的新催化剂进行对比，新、旧催化剂的 TG 曲线如图 1 所示。图 1新、旧催化剂的 TG 曲线Figure 1TG curves of fresh and used catalyst由图 1 可见，200 以内，新、旧催化剂的质量都有小幅下降，下降幅度约 2%，这是由于催化剂表面吸附的水及易挥发性有机物蒸发造成的质量损失。(300 400)，新催化剂的质量随温度增加下降幅度较小，约 1%，旧催化剂在该温度范围内下降幅度较大，约 4%，这个温度段主要是由于硫酸氢铵(ABS)或硫酸铵(AS)发生了分解反应，造成催化剂质量快速下降，和目前关于硫酸铵盐分解温度区间相适应8 11。随着温度的升高，尤其超过 600，新催化剂的质量出现急剧下降，降幅接近 3%，而旧催化剂的质量随温度损失幅度依旧和其他温度段的降幅相当，温度约800，催化剂的质量损失量基本一致。由于新催化剂在(400 600)内基本无降幅，而旧催化剂降幅较大，约 3%，表明该温度范围内再生前催化剂内部依然有一些物质发生分解。参照XF 分析的催化剂物质成分，认为该温度内发生分解的物质可能是含硫或硅的物质，但由于脱硝催化剂在高于450 运行时，容易发生烧结现象，从而造成催化剂活性下降，所以对于吸附在催化剂内部400 以上发生分解的物质目前鲜有报到7。目前对催化剂质量随温度升高而降低的原因主要集中于 400 以前，也就是主要关注硫酸氢铵(ABS)分解和 VOCs 脱附为主，所见文献报到较多11 14，这也是目前催化剂原位再生的主要依据。2.2BET催化剂的比表面积、孔径和孔容如表 1 所示。54工 业 催 化2023 年第 1 期由表 1 可见，与新催化剂相比，随着催化剂使用时间的增加，催化剂 BET 比表面积、孔容和平均孔径均出现下降趋势。旧催化剂热再生后，BET 比表面积、孔容、平均孔径和再生前催化剂相比，有一定的提升，但并不能完全达到新催化剂的水平。表明在实际运行过程中，粉尘或者其他生成物覆盖住催化剂的孔道或者进入催化剂孔道内部，造成催化剂比表面积、孔容和平均孔径变小。而在热再生过程中，由于温度提高，导致在催化剂孔道内发生毛细管效应的 ABS 沉积物发生汽化分解，使得催化剂的 BET比表面积、平均孔径和孔容参数得到部分恢复。但由于粉尘微小颗粒等进入催化剂孔道后，并不能随ABS 的汽化而从孔道中析出，使得其相关性能不能完全恢复到新催化剂性能。表 1催化剂样品比表面积、孔径与孔容Table 1Specific surface area，pore diameter and volumeof catalysts比表面积/m2g1孔容/mLg1平均孔径/nm新催化剂66.40.3114.5旧催化剂53.20.2713.6旧催化剂再生后59.80.3014.22.3XF催化剂元素的 XF 分析如表 2 所示。表 2催化剂元素的 XF 分析Table 2XF analysis data of catalyst s element氧化物新催化剂质量分数/%旧催化剂质量分数/%旧催化剂再生后质量分数/%TiO281.877.178.7MoO37.165.75.72V2O53.193.293.16SiO23.15.314.04SO30.584.444.04CaO2.232.132.27P2O50.680.680.69Na2O0.390.480.49MgO0.390.390.39Al2O30.290.290.3Fe2O30.10.10.1K2O0.10.10.1由表 2 可见，与新催化剂相比，旧催化剂部分元素的相对含量发生了变化。Ti 和 Mo 元素相对含量减小，Si、S 和 Na 元素的相对含量增加，尤其是 S 和Si 元素的相对含量增幅较大，其中 S 元素应该是烟气中 SO2与还原剂发生作用，生成硫酸氢氨(ABS)附着在催化剂表面或者进入催化剂微孔形成毛细管效应，导致 S 元素增加，由于 ABS 受热易分解成SO2、H2O 和氨气，旧催化剂加热再生是去除 ABS 的最后方法，但通过对比催化剂再生前后的 S 元素相对含量的变化趋势，可知 ABS 并不是造成垃圾焚烧行业中脱硝催化剂中 S 元素增加的主要因素。根据元素含量的相对变化特点，有可能是烟气中 SO2和粉尘中含 Si 元素的物质在催化剂或其他物质的作用下发生化学反应，形成新的物质进入催化剂孔道内，导致催化剂所含的元素相对含量发生变化，进而影响脱硝催化剂的整体活性。而作为主要活性物质的 V 元素及其他相关的元素如 Ca、P、Mg、Fe、K 及Al 等元素相对含量变化不大，可以推测垃圾焚烧烟气脱硝时碱(土)金属引起催化剂失活的可能性很小，这可能和垃圾焚烧烟气粉尘中碱(土)金属含量较小有关，主要的影响因素还是粉尘中的含 Si 物质和烟气中的含 S 物质。2.4活性新、旧催化剂和旧催化剂加热再生后的活性曲线如图 2 所示。由图 2 可以看出，旧脱硝催化剂经过加热再生后，催化剂的活性有一定恢复，但并不能完全恢复到新催化剂的活性状态，这进一步验证了XF 的分析结果，表明有某种未知的物质生成并占据催化剂的活性位，导致催化剂永久性失活，但目前并未有相关的文献就此类物质报道，还有待于进一步研究。由图 2 还可以看出，与再生前催化剂活性相比，不同位置的热再生后催化剂的活性相差较大，在(160 200)，最上层催化剂活性提升约 10%，中层和下层活性