锂云母制备碳酸锂技术研究进展_唐集思.pdf

213管理及其他Management and other锂云母制备碳酸锂技术研究进展唐集思1，房安然1*，芦富兵2摘要：锂（Li）是一种特殊的可充电电池正极材料，是现代能源生产和储存设备中的基本元素。这些设备对锂的需求不断增加，生产稳定，这导致了锂的高度经济重要性，使其成为具有战略影响力的元素之一。矿产资源在地壳中的不均匀分布使得锂的开采至关重要。这种情况需要通过处理矿物或回收废旧锂离子电池来高效处理锂资源。为了探索可持续开发锂的新途径，有必要回顾已经研究并正在工业实践中的方法。在这项研究中，我们不仅从技术角度，而且从化学角度概述了锂的提取、分离和回收过程。关键词：锂云母；提锂技术；硫酸盐法；焙烧；碳酸锂灾难性的气候变化、全球变暖和能源危机是巨大的全球挑战。对传统化石资源的依赖是能源危机的主要原因之一。人们一致认为，各国不能无限期地依赖化石能源；必须开发可再生能源作为替代能源，以满足日益增长的能源需求。可再生能源的保存、储存和传输需要合适的设备。电池被认为是大型便携式应用中的合适电源。对于任何电池来说，最关键的特性是能够在短时间内以给定的体积质量比存储大量能量。为此，锂（Li，密度极低，为0.534g/cm3，结合高电化学标准电位3.04V）作为一种特殊的正极材料，已在可充电电池中得到应用。目前，锂离子电池（LIB）是最有前途的充电电池，因为与其他技术相比，锂离子电池具有无与伦比的能量捕获特性。除了在玻璃和陶瓷（35%）、可充电电池（29%）、润滑脂（9%）、二氧化碳捕集空气处理（5%）、连铸保护渣粉（6%）和聚合物生产（5%）方面的主要应用外，直接插入式混合动力汽车的空前增长预计到2020年将使锂离子电池的锂需求增加30%以上。锂在满足全球能源需求方面的作用对于未来的能源时代至关重要。据调研显示电池材料中常用的碳酸锂的未来需求和供应，预计2020年左右将出现短缺。为了缓解清洁能源的供应风险，2025年的Li2CO3需求量是2015年的1.5倍（265千吨）。这一巨大的需求预测表明，锂的经济重要性高于银（ECEI报告，2010年），尽管锂是地壳中含量第25高的元素（20mg/kg），全球总储量为13000千吨（包括盐湖水中锂元素储量）。锂的高度经济重要性以及改变生产、传输、储存或节能方法的能力，使其成为具有战略影响力的元素之一，被称为“能源关键元素”，这也是因为锂生产和利用的时间延迟而存在重大不确定性。尽管可再生能源正在以相当快的速度增长，但世界上大部分能源仍然来自化石燃料。与化石燃料的使用有关的几个问题包括石油需求增加、石油储备枯竭、产油国的不安全和政治不稳定、温室气体排放和气候变化问题。锂作为一种工程材料，在缓解化石燃料消耗引发的问题方面发挥着关键作用。例如，锂离子电池在电动汽车和混合动力汽车中的应用有望将传统汽车污染的潜在环境影响降至最低。此外，锂离子电池有望为太阳能和风能等可再生能源提供储能。电池、玻璃和陶瓷制造业是全球锂的主要终端消费。1 锂云母1.1 锂云母冶金的矿物学性质锂云母是一种片状硅酸盐（层状硅酸盐）矿物，具有单斜晶体结构，其中锂原子的位置位于片状之间。这种结构需要在锂云母浸出之前进行焙烧，以将锂从封装结构中释放出来。Luong等人报告称，锂云母在850900时（Na2SO4与Li的摩尔比为2:1）完全分解。锂云母和Na2SO4的反应形成含锂产品LiF、NaLiSO4、Li2SO4、Li2O-SiO2和Li2O-2SiO2，以及少量硅酸盐，如LiAlO2和LiAlSO4，其中通过XRD图谱仅检测到结晶LiKSO4和Li2NaK(SO4)2，以及残留的Na2SO4。在水-煅烧质量比为10:1的条件下进行浸出后，残渣的XRD图谱中未检测到Li2NaK(SO4)2，而LiKSO4的一些剩余峰仍然存在，这表明在水-煅烧质量比为10:1的条件下，LiKSO4的不完全溶解将导致萃取率降低（80%Li）。然而，当使用15:1的水-煅烧比时，提取了90%的锂，证实LiKSO4在确定锂的提取中起着重要作用。对于使用FeSO4-7H2O和CaO混合物进行的锂云母焙烧，锂云母的分解会形成HF，而硫酸铁装饰会在350400oC的温度下产生SO2和SO3（在氧气存在的情况下）。另一方面，Li2SO4和LiKSO4是锂云母与硫酸铁在900的温度下反应生成的主要锂化合物（占所有锂的98%）。随着温度的升高，Li2SO4的量随着LiKSO4量的稳定增加而略有减少。然后，这两种化合物在900214管理及其他Management and other时开始分解，而其他锂化合物，如LiAlSiO4、LiAlO2和LiFeO2则开始形成。据预测，由于这些化合物的潜在低溶解度，它们的形成可能会降低锂在水浸出过程中的回收率。925下煅烧产物浸出过程中锂提取量的减少证实了这一点。XRD图谱也证实了煅烧物中存在Li2SO4，该图谱很容易溶解在水中，浸出残渣的XRD也证实了这一点。由于硫酸铁的热稳定性，以及在750 800的高温下（硫酸铁为350 400）形成的SO2/SO3，硫酸铁在焙烧过程中与锂云母的相互作用中所起的作用与Na2SO4不同。1.2硫酸化处理由于不可能从锂云母中直接浸出锂，Botton等人报告了通过热消化，然后浸出和沉淀，以提取含1 2%的锂。该矿物首先在150 170的温度下用浓H2SO4处理，以H+取代Li+离子形成Li2SO4。由于铝和钾在冷水中的溶解度较低，因此Li2SO4的消化浆液可选择性地溶解在冷水中。随后，在使用碱和碱土碳酸盐沉淀除去溶解的铝后，使用Na2CO3作为沉淀剂，在90下将锂沉淀为Li2CO3。Luong等人研究了使用基于Na2SO4焙烧和水浸出的两阶段工艺从锂云母精矿（Li含量2.55%）中提取锂。锂云母分解焙烧研究在850 1000下进行，Na2SO4与Li摩尔比为1:1 3:1，焙烧时间为0.5 2小时，以产生不同的浸出产物。LiKSO4是煅烧过程中形成的主要含锂产品之一，其溶解度较低；因此，它可以控制锂在浸出过程中释放到水中。在不同水-煅烧质量比（5:1 15:1）的浸出过程中，25下LiKSO4的溶解度较低。浸出液Li浓度仅为99.5%）沉淀含Li为20 24g/L的溶液，使溶液适合回收Rb、Cs和K。该工艺简单有效，可从锂云母中提取有价金属。之后，Luong等人（2014）提出了硫酸铁焙烧和水浸出的方案，通过在室温下以1:1的水/煅烧质量比浸出锂云母煅烧物1h，从锂云母中提取锂，在开放和封闭系统中的回收率分别为85%和93%。将适当比例的氧化钙和硫酸盐与矿石混合，通过减少HF的生成来提高锂的提取。1.3碳化焙烧法加工碳酸钙焙烧后再进行水浸，也可用于从锂云母等矿物中回收锂。在此过程中，研磨至所需尺寸的矿物在1000下与碳酸钙一起烘焙，直到质量完全结焦。然后用热水处理熟料以溶解锂；然而，钠、铷、铯和钙以及微量铁和镁也被溶解。因此，在Li2CO3沉淀之前去除杂质，并通过在溶液中喷射二氧化碳气体以沉淀CaCO3来分离Ca。然后用HCl中和溶液，将其转化为氯化物。Mazza和Whittier也在800-1000下用碳酸钙进行焙烧，然后在100下进行水浸。溶液中的杂质，如钙和铝，被分离为铝酸钙。分离杂质后，蒸发溶液以LiOH-H2O的形式回收锂。1.4氯化焙烧法加工除硫酸盐和碳酸盐法外，还报道了锂提取的氯化物焙烧-浸出法。锂与氯化钠和氯化钙在焙烧过程中形成可溶的氯化物络合物，如NaCl、CaCl2及其混合物。NaCl、KCl、NaAlSi3O8和SiO2物种是通过NaCl焙烧形成的，其中锂云母与NaCl的质量比为1:2和1:1，而NaCl、KCl、NaAlSi2O6、SiO2、CaF2、CaSiO3和CaAl2Si2O8物种是在CaCl2与锂云母的质量比为1:2时获得的。Yan等人的研究表明，当CaCl2和锂辉石的质量比增加到1:1时，LiAlSi2O6相消失。由于氯在锂云母中的不完全扩散，这两种情况下的萃取效率仅为62%。使用NaCl和CaCl2的混合物进行进一步的焙烧，这表明锂的提取增强，因为NaCl和CaCl2混合物的熔点低于NaCl和CaCl2单独的熔点，这增加了氯化物的流动性并降低了液相的粘度。因此，氯化焙烧比NaCl和CaCl2更容易扩散到锂云母表面，从而在60下30分钟内提高萃取率，达到92.0%锂，在水中保持1:2.5的S/L比。浸出后，在合适的pH值下溶液净化后，锂以Li2CO3的形式回收。1.5石灰加压浸出工艺在高温下用蒸汽（H2O）处理锂云母，以形成硅酸铝（LiAl（SiO3）2）、白榴石（KAlSi2O6）和氢氟酸。在热处理过程中，蒸汽215管理及其他Management and other（H2O）分解成H+和OH-。质子与氟化物反应生成HF，羟基与锂云母的Si-O-Si键反应生成Si-OH基团。Si-OH基团可与OH-反应形成新相，如H2O、白榴石或硅酸铝。在最佳蒸汽焙烧条件下（860、30min），锂云母中氟的去除率为42.3%。然后，在130的压力下使用碳酸钠溶液对蒸汽处理的锂云母进行处理，在浸出过程中获得99%的锂。然后，根据溶解度将氢氧化锂回收为结晶盐，其溶解度低于其他碱金属氢氧化物。结晶后，氢氧化锂通过CO2气体重新溶解为LiHCO3，然后加热至90 100沉淀为Li2CO3。中国的锂云母提锂工艺处于工业化路径的起步阶段，由学术技术转化为工业应用实体化落地的过程花费了较长的周期。目前锂云母提锂（制碳酸锂等）的工艺多以硫酸盐法为主，其以高效的晶转率、中性的焙烧环境、较为简单的技术路径等优势逐渐占据锂冶炼行业的一席之地。由于高质量锂资源逐渐被开采，低品位的锂云母及精矿制锂的工艺也被工业化工厂逐步关注和探求，这对于锂云母提锂的行业发展又是一大补充，也是未来锂云母提锂行业的重点发展方向之一。目前国内赣锋锂业、天齐锂业、领能锂业、永兴材料等龙头企业均在积极布局锂云母提锂工艺，在整体资源愈发缺乏的情况下，相较于锂辉石，低品位的锂云母提锂工艺逐渐成为了下一个行业热点。2 从矿物中回收锂的现有商业工艺在描述了锂矿物加工的技术发展之后，更容易理解实际的商业操作。锂矿物的加工涉及通过选矿技术升级地面矿石，如浮选和湿式磁选、光学分选或重介质分选，如锂矿商GalaxyResourcesLtd.在澳大利亚和中国的工厂所采用的方法。随后，含有4 6%的Li2O精矿可进行两阶段（焙烧和水浸）处理，以将锂提取到溶液中，并将金属回收为碳酸锂或氯化锂。商用碳酸锂（电池级）产品要求纯度99.5%；因此，将通常与锂一起浸出的主要杂质，如铁、钙、镁、钾和钠，必须在加工过程中去除。GalaxyResourcesLimited采用热处理、热消化路线，建立了锂的硫酸化处理所示。该加工厂的精矿由从卡特林山和格林布什山（澳大利亚西部）开采的锂辉石制成，含有1.05 3%的Li2O。天然锂辉石（相）在1100热处理后转化为b相锂辉石。相变后，-锂辉石在高矿浆密度下用浓硫酸处理，同时保持250 300的温度，以提取硫酸盐形式的锂。在上述条件下形成的硫酸锂在室温下在水中浸出。铁、铝、钙和镁的溶解杂质通过在不同pH值（铝和铁在5.5 6.5；钙和镁在11 13）下沉淀为金属氢氧化物和石膏来去除。最后，通过在90下添加碳酸钠作为沉淀剂，将锂沉淀为Li2CO3，以便在其中国工厂生产17000吨/年（世界第二大）。从经济角度和基于碳酸锂纯度的角度来看，该工艺在商业上不如纯碱工艺可行。因此，进一步的纯碱处理用于生产纯度为99.5%的电池级锂盐。最初，从型转化为型的锂辉石在高压和高温（250 300）下用碳酸钠溶液处理，以通过CO2气体在中性pH值68范围内以碳酸氢盐形式浸出锂。为了净化，加压浸出溶液用石灰处理，以沉淀杂质，如铁、镁和钙，然后进行固液分离程序。然后，将含有LiHCO3的滤液溶液在90下加热，以去除CO2，CO2在浸出阶段循环使用，从而使锂沉淀为高纯度电池级Li2CO3。3 结论在不久的将来，储能设备将继续增加商品市