锂离子电池无损析锂检测研究进展_邓林旺.pdf

第 12 卷 第 1 期2023 年 1 月Vol.12 No.1Jan.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology锂离子电池无损析锂检测研究进展邓林旺1，冯天宇1，舒时伟1，郭彬1，张子峰2（1深圳市比亚迪锂电池有限公司坑梓分公司；2弗迪动力有限公司，广东 深圳 518122）摘要：人们对新能源汽车快速充电的需求与现有纯电动汽车的充电效率之间的矛盾将会越来越突出。锂离子电池在正常充电速率下，锂离子嵌入石墨负极；当充电倍率逐渐增大时，金属锂来不及嵌入石墨层状结构时便会沉积在石墨颗粒表面，出现“析锂”现象。当析锂现象随时间慢慢累积后，电池容量渐渐降低，严重时甚至会发生热失控事件。在锂电池早期发展阶段，检测析锂非常具有挑战性，且主要基于拆解电池后的形貌检测，这类检测方法对电芯造成了不可逆的损坏，无论是在后期研究还是实际应用中都是非常不友好的方式。近年来，研究人员已经提出了许多无损(即非拆解的方式)析锂检测方法，本文综述了无损析锂检测的方法，将其分为四类：基于锂引起电芯老化的检测方法；基于锂引起阻抗变化的检测方法；基于锂引起电化学反应的检测方法；基于锂引起电芯物理化学特性变化的检测方法。本文系统地对现有的无损析锂检测方法的原理、优缺点进行了概述，并对目前无损析锂检测方法进行了总结与展望，以提出这一不断发展的研究领域的技术现状和当前的研究空白。关键词：析锂检测；无损检测；在线检测；锂离子电池；电池安全doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0428 中图分类号：TM 911.3 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）01-263-15Nondestructive lithium plating online detection for lithium-ion batteries：A reviewDENG Linwang1,FENG Tianyu1,SHU Shiwei1,GUO Bin1,ZHANG Zifeng2(1Shenzhen BYD Lithium Battery Co.,Ltd.Kengzi Branch;2FinDreams Powertrain Co.,Ltd.,Shenzhen 518122,Guangdong,China)Abstract:The contradiction between peoples demand for fast charging of new energy vehicles and the charging efficiency of existing pure electric vehicles will become more and more prominent.At the standard charging rate of a lithium-ion battery,lithium ions are embedded in the negative graphite electrode.When the charging rate is gradually increased,metal lithium will be deposited on the surface of graphite particles when it is too late to be embedded in the layered graphite structure,resulting in the phenomenon of“lithium plating.”The battery capacity gradually decreases due to the lithium plating phenomena;in extreme circumstances,thermal runaway events can also occur.In the early development stage of lithium batteries,the detection of lithium precipitation was very challenging,and it was mainly based on morphology detection after dismantling the battery.This detection method causes irreversible damage to the battery cells,both in later research and practical applications.It is a very unfriendly way.Researchers have recently proposed many nondestructive(that is,nondismantling)detection methods for lithium precipitation.This study summarizes the nondestructive detection methods of lithium precipitation,which are divided 储能测试与评价收稿日期：2022-07-29；修改稿日期：2022-09-30。第一作者：邓林旺（1982），男，本科，工程师，研究方向为储能及新能源汽车电池管理系统（BMS）的新技术研究、系统开发、软硬件研发、制造生产、组织管理等，E-mail：；通讯作者：冯天宇，博士，工程师，研究方向为BMS SOX算法、电池大数据、新技术等，E-mail：。2023 年第 12 卷储能科学与技术into four categories:a detection method based on lithium-induced cell aging methods;a detection method based on lithium-induced impedance changes;a detection method based on lithium-induced electrochemical reactions;a detection method based on lithium-induced changes in physical and chemical properties of cells.We provide a systematic assessment of the principles,advantages,and disadvantages of existing nondestruction lithium detection methods and summarize and prospect the current nondestruction lithium detection methods to emphasize the technological status and present state of the art in this growing research field.Keywords:lithium plating detection;nondestructive detection;online detection;lithium-ion battery;battery safety近年来，基于锂离子电池在电动汽车和电池储能系统中越来越广泛的应用1，人们对其快充性能和循环寿命提出了更高的要求。这些要求不仅对锂离子电池本身的材料体系赋予了更高的期望值，也对更准确和可靠的电池管理系统提高了标准。电池管理系统是由硬件和软件组成的监测和控制单元，以确保锂离子电池的正常工作。尽管电池管理系统的技术持续发展，然而锂离子电池引发的事故似乎报道得越来越频繁。这些不幸的事件不仅造成了人员和物资的损失，而且严重影响了电池行业制造商的声誉，并阻碍了锂离子电池及其相关产业的迅速发展。负极析锂现象目前被认为是对电池性能影响最关键的因素之一2。在锂离子电池各种衰减机制中，析锂被认为是最不利的因素之一。这是因为析锂现象的发生不仅会加速电池老化也会在后期的使用中埋下安全隐患。析锂现象通常发生在锂电池充电过程中，锂离子在电池的负极材料表面上沉积为金属锂而不再是嵌入负极材料。析锂现象首先与电芯的材料和设计(负极材料，负极容量与正极容量的比例，电解液的配方等)有关系。当负极材料具有的可逆平衡电位(相对于析锂电位)更高时，析锂反应不容易发生。例如，焦炭相比于石墨更不容易发生析锂，嵌锂饱和的石墨只略微高于析锂电位85100 mV，而嵌锂饱和的焦炭高于析锂电位500 mV，由于嵌锂饱和的焦炭距离锂可逆电位足够远，因此不会引起析锂的任何问题。至于负极容量与正极容量的比例，锂离子电池通常设计有过大的负极容量，以避免耗尽负极中的锂离子可插入的容量，从而减小负极过电位。如果负极材料不够，则会造成负极没有足够的空间提供给正极脱出的锂离子，从而造成析锂现象的发生；但是过量的负极则会减小电池的能量密度和功率密度，造成对电池材料的浪费和成本的增加。电解液的配方对锂离子电池析锂的影响则更为明显，因为电解液的配方直接影响了锂离子的动力学特性，在一定程度上影响了负极嵌锂的速度。析锂现象除了与电芯的材料和设计有关，还通常容易发生在低温环境、高荷电状态(SOC)、大倍率充电条件以及老化后的电池中。无论是在低温情况下、高荷电状态下、大倍率充电条件下还是伴随着负极表面不断增厚钝化膜的老化电池中，其根本原因都是负极表面的锂离子聚集速度快于锂离子扩散进入石墨内部的速度，这样会高度极化负电极，即不良的电极动力学，迫使电池负极(通常是石墨)的电势低于锂/锂离子的平衡电位，便发生了析锂现象。析锂反应刚刚发生时，锂金属的厚度非常有限且大多数情况下与石墨有良好的电接触，这部分锂金属通常称之为“活锂”，在随后的静置过程或者放电过程中，因为金属锂氧化成锂离子的化学反应比锂碳脱嵌更容易。“活锂”又重新回到电池的正极材料中。当这个过程发生时，不会由于析锂发生而导致电池的直接容量损失而可以把锂金属看成是负电极上的另一种特殊相。理想的情况是析出的锂金属完全回到了电池的正极材料中，然而现实情况是析出的锂金属并没有完全返回正极材料，锂金属会形成多孔结构的形貌，通常称为苔藓状的锂沉积。苔藓状的锂沉积提供不足的电接触并且在放电过程中，表面容易被氧化形成固体电解质界面(SEI)膜并有很大概率与石墨失去电接触，形成“死锂”。“死锂”会造成容量损失，但是真正危险的情况是锂枝晶。锂金属的持续生长，形成锂枝晶，树突状的锂枝晶有可能刺破隔膜导致内部短路，直接影响电池的安全与性能。由于析锂对锂离子电池的性能和安全有重要影响，因此人们一直致力于进一步阐明其影响机理，并开发其检测技术。目前已有的一些析锂检测手段用于观察析锂层的形貌和分布，包括光学显微镜3-4，扫描264第 1 期邓林旺等：锂离子电池无损析锂检测研究进展电子显微镜(SEM)5-6、透射电子显微镜(TEM)7-8、NMR光谱9-10、X射线衍射(XRD)11、中子散射分析12和原子力显微镜等。但是，这些方法通常需要拆卸电池，不仅不利于后期电芯的继续研究，而且不适用于电池管理系统(BMS)的实际实施。通常，BMS需要采用无损测量技术检测析锂状态，了解锂离子电池的健康状况(SOH)并针对目前的SOH调整相应的充电策略。本文回顾了现有的无损在线检测析锂的文献报道，这些技术可以分为四类：基于锂引起电芯老化的检测方法。例如：阿仑尼乌斯曲线法、库仑效率法13；基于锂引起阻抗变化的检测方法；基于锂引起电化学反应的检测方法。例如：小电流放电法14-15，电压弛豫法16-17，电化学阻抗谱(EIS)法18-19、非线性频谱响应分析法20和弛豫时间分布法等；基于锂引起电芯物理特性变化的检