锂硫电池中硒缺陷WSe_2催化性能的理论研究_胡平澳.pdf

Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022059520220595(1/11)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文锂硫电池中硒缺陷WSe2催化性能的理论研究胡平澳，张琪，张会茹（合肥工业大学工业与装备技术研究院,航空结构件成形制造与装备安徽省重点实验室,合肥 230009）摘要 二硒化钨具有优异导电性、高比表面积和大间距层状结构等特点,能作为催化材料有效提升锂硫电池的性能;然而少量的边缘活性位点阻碍了其催化活性的进一步提升.通过引入原子空位制造表面缺陷,可使其暴露更多的表面活性位点,提高催化活性.本文通过第一性原理计算考察了不同Se空位缺陷浓度(3.125%,6.25%,9.375%和12.5%)WSe2表面的多硫化物吸附能力、锂离子迁移能力和多硫化物转化能力,探究了缺陷改性硒化钨在锂硫电池中的应用潜力.结果表明,6.25%中等空位缺陷浓度的WSe2表面具有适中的多硫化物吸附能力、快速的锂离子迁移和对于充电放电过程的同步促进作用,是最优势的表面;3.125%的低空位缺陷WSe2表面对于多硫化物吸附、锂离子迁移和充放电过程均不利;9.375%和12.5%的高空位缺陷WSe2表面虽然有利于锂离子迁移,但是对于短链多硫化物的吸附能力过强，同时不利于放电过程.关键词 锂硫电池；二硒化钨；硒缺陷；催化作用；第一性原理中图分类号 O646 文献标志码 A doi：10.7503/cjcu20220595Theoretical Prediction on the Catalytic Effect of Selenium-deficient WSe2 in Lithium-sulfur BatteriesHU Pingao，ZHANG Qi*，ZHANG Huiru（Anhui Province Key Lab of Aerospace Structural Parts Forming Technology and Equipment，Institute of Industry&Equipment Technology，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）Abstract Due to the excellent electrical conductivity，high specific surface area and large interlayer spacing，WSe2 has been used as catalytic material to effectively improve the electrochemical performance of lithium sulfur batteries.However，the active sites are concentrated at the few edges，which hinders the further improvement of catalytic activity.Manufacturing surface defects can expose more surface active sites and improve catalytic activity.Herein，theoretical study was carried out on the polysulfide adsorption，lithium ion migration and polysulfide conversion of selenium-deficient WSe2 with different vacancy concentrations（3.125%，6.25%，9.375%and 12.5%），to explore the application potential of Se-deficient WSe2 in Li-S batteries.It is revealed that medium vacancy concentration WSe2（6.25%）has moderate polysulfide adsorption capacity，rapid lithium ion migration and synchronous promotion to charge and discharge process，which is the most advantageous surface.In comparison，the low vacancy（3.125%）defect surface is unfavorable to polysulfide adsorption，lithium ion migration and charge-discharge process.For the high vacancy defect surface（9.375%and 12.5%），although it is conducive to the lithium migration，it has too strong short chain polysulfides adsorption and unfavorable discharge process.The results provide theoretical guidance for the application of defective tungsten selenide in lithium sulfur battery.收稿日期：2022-09-06.网络首发日期：2022-10-31.联系人简介：张 琪,女,博士,副研究员,主要从事能源材料及电催化理论方面的研究.E-mail:基金项目：临泉恩豪建材有限公司技术开发项目(批准号:W2020JSKF0570)和湖州科新实验仪器有限公司技术开发项目(批准号:W2020JSKF0616)资助.Supported by the Research Project of Linquan Enhao Building Materials Limited,China(No.W2020JSKF0570)and the Research Project of Huzhou Kexin Experimental Instrument Limited,China(No.W2020JSKF0616).CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022059520220595(2/11)Keywords Lithium-sulfur battery；WSe2；Selenium deficiency；Catalytic effect；First-principle锂硫电池具有高理论比容量（1675 mA h/g）与能量密度（2600 W h/kg）、低成本和环境友好等优势16，是满足先进储能要求的新型二次电池系统.然而，锂硫电池仍然存在多硫化物在电解液中的溶解和穿梭、硫及其放电产物的绝缘性、在充放电过程中从硫转化到Li2S发生的体积膨胀以及锂负极表面的枝晶生长等问题，导致其实际应用受到限制.其中，穿梭效应导致正极活性材料的损失，严重影响锂硫电池的性能.锂硫电池充放电过程中，产生的长链多硫化物溶解在电解液中，并在浓度差作用下向负极扩散.这种多硫化物不断溶解穿梭以及沉积的现象会显著降低库伦效率和电池容量710.为了解决上述“穿梭效应”带来的一系列问题，改善锂硫电池的性能，有效的途径是向正极材料中引入金属化合物催化材料（如金属的硫族化合物、氧化物、碳化物等），通过对多硫化物的吸附和催化转化来有效解决穿梭效应带来的影响1116.二维过渡金属硫族化合物具备高比表面积和有利于离子快速迁移的层状结构1719.其中，二硒化钨（WSe2）具备良好导电性、高体积能量密度和大层间间距（0.6500 nm），有利于快速的离子传输和电化学性能的提升20，21.基于此，WSe2作为锂硫电池正极和隔膜催化材料已实现了电池电化学性能的显著提升2224.研究表明，二维过渡金属硫族化合物材料的活性主要来自边缘位点，然而边缘位点数量有限，使其催化性能的提升受到限制2527.为了进一步提高催化剂的性能，近年来研究人员通过引入原子空位制造表面缺陷的策略，使催化剂暴露更多的高活性位点，同时调节催化材料的表面电子结构2832.Zhang等29报道了一种由中空介孔碳球（HMC）和缺陷二硫化钼组成的新型复合宿主（MoS2x/HMC）用于提高锂硫电池的性能.富含硫空位的MoS2x纳米片可以提供更多的活性位点，以增强对多硫化物的吸附，并提高其催化转化的能力.Sun等33设计了一种具有Se空位缺陷的VSe2-垂直石墨烯(VG)异质结负载在碳布(CC)作为锂硫电池的优质宿主.结果表明，缺陷赋予VSe2纳米片电化学诱导硫化的作用，以促进多硫化物的吸附和转化，从而使 VSe2-VGCC/S 电极具有良好的循环稳定性.Wu等34采用理论计算方法发现硫缺陷提升了MoS2x表面电荷密度，为多硫化物转化提供了热力学和动力学驱动力，最终促进了催化转化过程.系统的理论计算能为揭示缺陷浓度与催化活性之间的关系提供理论依据3539.本文采用基于密度泛函理论计算，考察了原始WSe2和不同浓度的Se空位缺陷（3.125%，6.25%，9.375%，12.5%）WSe2表面上的多硫化物吸附能力、锂离子迁移能力和多硫化物转化能力，研究结果为硒化钨的表面缺陷改性策略提供了理论依据.1 计算方法和模型1.1计算方法所有计算均采用Materials Studio中的DMol3模块进行40，41，交换关联泛函使用的是基于广义梯度近似（Generalized gradient approximation，GGA）的Perdew-Wang 91（PW91）函数42，43.全电子双数值加极化基组（Double numerical polarization，DNP）被用来描述价电子的波函数44.结构优化中能量、力和位移的收敛性阈值参数分别为2.7212104 eV，0.5442 eV/nm和5104 nm.截断半径设为0.54 nm.在内核处理中引入相对论效应，核心电子处理采用Effective core potentials（ECP）45.自洽场（Selfconsistent field,SCF）的收敛范围设置为2.7212105 eV.在表面优化部分，使用551 Monkhorst-Pack布里渊区网格46.所有多硫化物小分子均在2 nm2 nm2 nm的周期单元中进行优化，表面结构优化设置真空层厚度为2 nm，以避免周期性对计算带来的影响.对于在不同空位缺陷浓度的WSe2表面上的锂离子迁移，采用了线性同步转变(Linear synchronous transit,LST)/二次同步转变(Quadratic synchronous transit,QST)方法47进行过渡态搜索，设置的最大的QST步数为10步.锂硫电池充放电过程能量曲线按照如下步骤进行绘制48：8Li2S?8Li+8e+4Li2S2（1）CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022059520220595(3/11)4Li2S2?4Li+4e+2Li2S4（2）2Li2S4?4/3Li+4/3e+4/3Li2S6（3）4/3Li2S6?2/3Li+2/3e+Li2S8（4）Li2S8?2Li+2e+S8（5）