锂渣在碱—水热环境下的溶出特性和反应产物_曹瑞林.pdf

第 26 卷第 2 期2023 年 2 月建筑材料学报JOURNAL OF BUILDING MATERIALSVol.26，No.2Feb.，2023锂渣在碱-水热环境下的溶出特性和反应产物曹瑞林1，2，李保亮3，贾子健1，2，张舜泉1，2，张亚梅1，2，*（1.东南大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 211189；2.东南大学 江苏省土木工程材料重点实验室，江苏 南京 211189；3.淮阴工学院 建筑工程学院，江苏 淮安 223001）摘要：以锂渣在碱溶液中的选择性溶出特性研究为出发点，计算锂渣中的 Si、Al和 Ca在不同碱-水热环境下的溶出率，分析锂渣在处理前后的物相组成、产物类型和微观形貌，探究碱-水热环境下锂渣的火山灰活性和溶出组分间的反应行为.结果表明：NaOH溶液浓度的提高有利于锂渣中锂辉石等成分溶解和 Si、Al与 Ca溶出；温度和溶出时间是碱激发锂渣反应进程的主要影响因素；在 60 以上的碱-水热环境下，锂渣的火山灰活性能够有效激发，锂渣中各可溶出元素的溶出率显著提高，并伴有大量反应产物生成.关键词：锂渣；溶出；碱-水热环境；反应产物中图分类号：TQ172.1文献标志码：A doi：10.3969/j.issn.1007-9629.2023.02.008Leaching Characteristics and Reaction Products of Lithium Slag in Alkali-Hydrothermal EnvironmentCAO Ruilin1，2，LI Baoliang3，JIA Zijian1，2，ZHANG Shunquan1，2，ZHANG Yamei1，2，*（1.School of Materials Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，China；2.Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials，Southeast University，Nanjing 211189，China；3.Faculty of Architecture Civil Engineering，Huaiyin Institute of Technology，Huaian 223001，China）Abstract:Based on the study of selective leaching process of lithium slag（LS）in alkaline solutions，the leaching ratios of Si，Al and Ca in LS under different alkali-hydrothermal conditions were calculated，the phase composition，hydration product types and micro-morphology of LS before and after alkali-hydrothermal treatment were analyzed.Meanwhile，the pozzolanic activity of LS and the reaction behaviors among dissolved components in LS were investigated.The results show that the increase of NaOH solution molarity is beneficial to the dissolution of spodumene and the leaching process of Si，Al and Ca.Temperature and leaching time are the main factors affecting the reaction process of alkali-activated lithium slag（AALS）.In the alkali-hydrothermal environment above 60，the pozzolanic activity of LS can be effectively activated，and the leaching ratios of different elements in LS are obviously increased，accompanied by the formation of a large number of reaction products.Key words:lithium slag（LS）；leaching；alkali-hydrothermal environment；reaction product锂渣（lithium slag，LS）是生产碳酸锂过程中产生的一种废渣，每生产 1 t 碳酸锂会产生 810 t 锂渣1-2.据统计中国目前锂渣的年排放量为 8105万 t左右3.由于锂渣中 SO2-4含量高、吸水率高、活性低，利用难度大而受到限制3-4，另外锂渣的持续排放和露天堆放也造成土地资源浪费和环境污染，因此对其有效处置和高效利用迫在眉睫.碱激发胶凝材料是目前最具有发展潜力的绿色文章编号：1007-9629（2023）02-0163-09收稿日期：2021-12-08；修订日期：2022-01-14基金项目：国家自然科学基金资助项目（51972057）；国家留学基金委资助项目（201906090165）第一作者：曹瑞林（1991），男，江苏海安人，东南大学在站博士后.E-mail：通讯作者：张亚梅（1968），女，江苏如皋人，东南大学教授，博士生导师，博士.E-mail：建筑材料学报第 26卷胶凝材料之一5-6.由于锂渣中 SiO2与 Al2O3的总含量普遍高于 70%1，7，其可作为制备碱激发材料的潜在原料8-9.研究表明10，锂渣中的 SiO2和 Al2O3大部分存在于锂辉石矿物相中，少量存在于无定型玻璃体相中，早期 80 C 蒸养有利于锂渣中锂辉石的反应.吴福飞等11研究表明，与标准养护、热养护和单一碱激发条件相比，碱激发和热养护复合条件下锂渣的反应程度显著提高.然而，目前碱-水热激发条件下锂渣的火山灰活性及蒸养温度对锂渣的活性激发机制等尚不清楚.此外，由于硅铝酸盐粉体在碱激发体系中的反应过程，需要通过玻璃体结构在碱激发剂作用下解体而进行重构实现5，因此探明前驱物原材料在不同激发溶液中的溶解和聚合规律，对于深入理解碱激发材料的反应机理具有重要意义12-13.基于以上背景，本文研究了温度和碱对锂渣活性激发的耦合作用，以及锂渣中活性组分在不同碱-水热环境下的溶出情况和反应行为.1试验1.1原材料锂渣来源于江苏融达新材料股份有限公司，密度为 2.60 g/cm3，根据 YB/T 42302010 用于水泥和混凝土中的锂渣粉 测试的锂渣 28 d 强度活性指数为 92%.锂渣的化学组成（质量分数，文中涉及的组成、固液比等均为质量分数或质量比）如表 1 所示.由表 1可见：锂渣中 Al2O3、SiO2和 SO3含量较高，而 CaO 含量较低.图 1为锂渣的基本性能.由图 1可见：锂渣中的主要矿物组成相为石英（SiO2）、锂辉石（LiAlSi2O6）、二水石膏（CaSO42H2O）和半水石膏（CaSO40.5H2O）；锂渣的烧失量高达 8.20%，主要与锂渣中存在石膏相和少量碳酸盐类物质有关.此外，锂渣的比表面积为 432 m2/kg，粒径范围为 0.6300 m，且以 430 m 颗粒居多，80%颗粒粒径小于 30 m，其中值粒径（D50）为 10.45 m.为避免锂渣原料中的水分对溶出试验计算结果造成偏差，本研究将溶出试验用锂渣原料预先在 60 下真空干燥24 h.考虑到 NaOH 溶液在碱激发体系中可直接作为碱激发剂使用或用于不同碱度混合激发剂溶液的配制，本研究选取浓度不同的 NaOH 溶液来研究锂渣的选择性溶出行为.溶出试验采用去离子水和分析纯 NaOH 试剂来配制不同浓度的 NaOH溶液.1.2溶出试验过程与测试方法锂渣在碱溶液中的溶出试验研究包括 3个部分：（1）锂渣在不同浓度 NaOH 溶液中的选择性溶出特性；（2）锂渣在相同浓度碱溶液中不同溶出温度下的选择性溶出特性；（3）锂渣在相同碱溶液中不同溶出时间下的选择性溶出特性.溶出试验的具体参数如表2所示.表 1锂渣的化学组成Table 1Chemical composition of LSw/%SiO262.40Al2O322.10SO36.73CaO4.53P2O51.12Fe2O31.06Na2O0.89K2O0.52MgO0.49MnO0.06图 1锂渣的基本性能Fig.1Basic property of LS表 2锂渣在碱溶液中的溶出试验参数Table 2Experimental parameters of leaching tests of LSParameterNaOH concentration/(mol L-1)Temperature/Leaching time/minValue1,2,3,4,5,6,7,8,9,1020,30,40,50,60,70,805,10,30,60,120,180,240,300164第 2期曹瑞林，等：锂渣在碱-水热环境下的溶出特性和反应产物由于固液比的大小直接影响溶出组分在溶出试剂中的扩散速率，选取足够小的固液比可在最大程度上减少溶出过程中产生的沉淀，以保证溶出液中各溶出元素浓度测定的准确性.本溶出试验将固液比设定为 1 100.锂渣溶出试验流程参照文献 14，具体步骤如下：（1）准确称量1.000 0 g（精确至0.000 1 g）锂渣粉末，与 100 mL NaOH 溶液混合均匀，密封于 250 mL锥形瓶中.（2）待恒温水浴锅升至溶出试验预设温度后，将密封锥形瓶置于恒温水浴锅中，并用磁力搅拌器在预定温度下以 1 000 r/min的转速连续搅拌混合物，开始溶出试验.（3）按照试验参数完成溶出试验，将锥形瓶中悬浮液抽滤后的滤液用试管装瓶并置于 04 环境中冷藏保存，所有滤液试样均在 24 h 内统一完成元素浓度测试；固体滤渣依次用去离子水和乙醇各洗涤 3次，然后在60 C条件下真空干燥24 h，用于后续微观分析.考虑到碱激发锂渣胶凝材料中的主要产物为水化硅铝酸钠（钙）（N（C）-A-S-H）凝胶9，本文在锂渣的选择性溶出试验中重点关注锂渣中 Si、Al和 Ca的溶 出 情 况，利 用 电 感 耦 合 等 离 子 体 发 射 光 谱 仪（ICP-OES）（型号 SPECTROBLUE）测定各元素在不同溶出试验条件下的溶出量，并根据滤液与原料中各相应元素的含量比，计算各元素的溶出率.结合X 射线衍射仪（XRD）（型号 Bruker，D8-Discover）和傅里叶红外光谱（FTIR）（型号 Thermo Scientific，Nicolet iS10）测试，探究滤渣中反应产物的生成情况，其中 XRD 测试条件为：Cu 靶、工作电压 40 kV、工作电流36 mA、扫描角度555、扫描速率4（）/min.利用扫描电子显微镜（SEM）（型号 FEI，Nova Nano SEM 450）观察锂渣颗粒在溶出试验前后表面微观形貌的变化，综合分析锂渣中不同组分的溶出规律及其结构演变特征.2结果与讨论2.1不同碱-水热环境下的反应产物2.1.1XRD结果分析锂渣及其在不同碱-水热环境下反应产物的XRD 图谱如图 2 所示.由图 2（a）可见：在 60、溶出时间 60 min 条件下，锂渣的物相组成在 NaOH 溶液中发生了明显变化；当 NaOH溶液浓度为 1 mol/L时，锂渣中二水石膏和半水石膏的晶体峰完全消失，同时出现了明显的 Ca（OH）2衍射峰，这说明锂渣颗粒与碱溶