剪切速率对MPU_PA12...V微观相态结构及性能的影响_韩笑.pdf

第 卷 第期 年月青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）（）文章编号：（）；：剪切速率对 微观相态结构及性能的影响韩笑，董晓坤，邓涛（青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 ）摘要：采用动态硫化方法制备混炼型聚氨酯橡胶（）聚十二内酰胺（）热塑性硫化胶（），通过控制扭矩流变仪转子转速来调整剪切破碎效果，研究该 的相态、力学性能、耐老化性能和动态力学性能。研究发现，随着剪切速率的增大，中 相的形貌结构更加细致，相反转现象更加明显；拉断强度和扯断伸长率先增大后略有减小，且在 时拉断强度和扯断伸长率达到较大值，同时耐热空气老化和热油老化性能较为优异；的储能因子增大，损耗因子减小，弹性变好。关键词：混炼型聚氨酯橡胶；聚十二内酰胺；热塑性硫化胶；动态硫化；耐老化性能中图分类号：文献标志码：引用格式：韩笑，董晓坤，邓涛剪切速率对 微观相态结构及性能的影响青岛科技大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：收稿日期：作者简介：韩笑（），男，硕士研究生 通信联系人 ，（，）：（）（）（）（），：；第期韩笑等：剪切速率对 微观相态结构及性能的影响橡胶与塑料共混的目的是改善材料的物理机械性能和加工工艺性能，解决经济技术问题。制备 （热塑性硫化胶）要满足橡塑材料均匀混合，且橡胶相交联与破碎同时进行，因此 的制备通常通过熔融混合技术制备。目前 的制备常用两步法，首先在开炼机中向橡胶相中混入硫化剂等配合体系，再在高温密炼机中将塑料相熔融，然后进行混合、动态硫化等。混炼型聚氨酯（）由多元醇（长链醇类）、二异氰酸酯（）和扩链剂（低分子二醇）构成，其中，大分子长链多元醇的类型决定 的类型，如长链多元醇为聚酯聚醚聚己内酯型多元醇时，则 的类型为聚酯聚醚聚己内酯型，可利用通用橡胶的加工机械进行加工；聚十二内酰胺（）具有良好的流动性、抗冲击性和耐低温性。本课题主要选用 作为动态硫化热塑性弹性体的塑料相，选取 作为动态硫化热塑性弹性体的橡胶相，制备 ，这种 具有高强度，优良耐热性、耐非极性介质性的特点，且加入一定的填料及补强体系对 性能提高明显，同时进一步降低了成本，并且无需传统的硫化工艺过程，简化了生产工艺，且具有可以重复使用的优点。的加工工艺条件对其性能具有重要影响，本实验通过调节扭矩流变仪的转速（、和 ）来研究动态硫化过程中不同剪切速率带来的剪切破碎作用对过氧化二异丙苯（）硫化体系的 相态、力学性能、耐老化性能和动态力学性能的影响。实验部分原材料，牌号 ，聚醚型高性能混炼型聚氨酯橡胶，广州顺力聚氨酯科技有限公 司；，牌 号 ，经 过 改 性 处 理，熔 点 为 ，德国赢创德固赛有限公司；其他配合剂均为常用工业品。实验配方 母胶配方（均为质量份）：，白炭黑，硬脂酸 ，。比例为 。在动态硫化过程中扭矩流变仪的转速分别为、和 。实验设备与仪器扭矩流变仪，型，哈尔滨哈普电器技术有限责任公司；开炼机，（）型，上海双翼橡塑机械 有 限 公 司；平 板 硫 化 机，型，深圳佳鑫电子设备科技有限公司；老化箱，型，台湾高铁检测仪器有限公司；无转子硫化仪，型，台湾高铁检测仪器有限公司；橡胶加工分析仪，型，美国 公司；电子拉力机，型，台湾高铁检测仪器有限公司；分析天平，型，上海双旭设备仪器有限公司。试样制备称量：按照配方中规定的原材料品种和用量进行称量。制备方法：室温下，将开炼机的辊距调到，加入，薄通次；辊距调到，将塑炼后的生胶放入开炼机中，待包辊后，依次加入配合剂，最后加入硫化剂，混炼约 ，均匀后打三角包次，下片。将扭矩流变仪温度调至 ，按照不同的转速（、和 ）进行动态硫化：加入 熔融，待扭矩基本不变后，按照比例加入 母胶，各组反应相同的时间后，卸料。将平板硫化仪升温至 ，放入 ，预热 ，排气次，加压 模压 ，冷压 ，开模，得到 试样片。分析与测试动态硫化性能：采用扭矩流变仪进行动态硫化，条件为 ，调节扭矩流变仪的转速（、和 ），动态硫化时间参考扭矩流变仪曲线。力学性能：拉伸性能采用电子拉力试验机按照 进行测试，拉伸方式为单向拉伸，拉伸速度为 。每个测试点测试次，将测试结果去最大最小值后求平均值，即为实验结果。冲击回弹性能：回弹性能采用冲击弹性试验机按照 进行测试，每个试样测定点，各点之间距离不少于，取点数值的中间值表示一个试样的回弹性。动态力学性能：采用橡胶加工分析仪，测试方式为剪切应变温度扫描，应变频率 ，转动角度 ，扫描温度范围 。青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）第 卷质量、体积变化率试验：按 测试，热介质老化条件为 液压油、。将试样悬挂于试验容器内，后 将 容器 置于 恒 温 箱 中，后 取 出 试 样，室 温 下 停 放 后进行称量。显微镜观察 形态试验：采用 倍放大显微镜进行测试。试样经低温抛光处理后，使用 型显微镜进行观察拍照，后进行调色等图片调整处理。结果与讨论不同转速 的动态硫化特性通过 扭 矩 流 变 仪 混 炼 曲 线 可 判 断 和 的混合及橡胶相的交联与破碎情况，通过调节 扭矩流变仪的转速来研究不同剪切速率的剪切破碎作用对交联剂 用量为 份，橡塑比为 （质量比）的 微观相态结构和性能的影响，结果见图（）、（）。图不同转速 动态硫化扭矩时间曲线和料温时间曲线 图（）为不同转速 动态硫化扭 矩时 间 曲 线，共 混 初 期，尼 龙 熔 融 后，加 入 共混胶，扭矩迅速上升，随着共混时间的延长，熔融，扭矩迅速降低；在温度作用下，相发生交联，黏度和模量上升，其交联作用大于转子的剪切作用，导致扭矩上升并达到峰值；之后由于交联的 粒子破碎后分散于高温下黏度较小的 相中，相反转开始进行；随着 粒子交联作用达到饱和且不能继续被剪切破碎成更小的聚集体，扭矩下降并最终保持不变，同时完成相反转。随着转速的增大，扭矩流变仪提供的剪切速率增大，造成相反转时 粒子被剪切得更加细碎，尺寸较小且趋于平均，且 粒子形成的网络结构更加密集且均匀，最终导致平衡时扭矩随着转速逐渐增大。同时，当转速从 增加至 时，扭矩开始下降即开始相反转的时间缩短，造成这种现象的原因是在较高转速下，扭矩流变仪提供的剪切破碎效率提高，在较高剪切速率下，扭矩流变仪转子承受的力增大，使扭矩提高，同时产生更多的热使温度上升。动态硫化过程中加入 母胶后的扭矩流变仪物料温度如图（）所示，发生交联反应的速度加快，同时相同动态硫化时间内橡胶相的交联程度升高，达到相态反转所需的时间也就更短。在转速为 时，相反转的现象并不明显，在较低转速下，扭矩流变仪提供的剪切破碎作用较小，相来不及和熔融的 进行混合分散，便形成了橡胶粒子，因此相反转的现象不明显。转速对 微观相态结构的影响为研究转速对 不同转速的影响，将已经模压成型的 试样经抛光处理后使用 倍放大镜进行观察其相态结构，经过调色等图片调整处理后如图所示。由图看出，在较低转速下，未来得及与熔融的 充分混合便已发生交联反应，试样表面出现明显的起伏；随着转速的增大，试样表面的光滑程度升高，转速达到 时，的形貌结构更加细致，已经形成了较为明显的海岛结构，说明更大的剪切破碎作用有利于 中 和 的混合分散，大量的 橡胶相交联的同时，在剪切作用下破碎成细小的橡胶粒子，因而相反转的现象更加明显，粒子分散在 基体中。不同剪切速率对 力学性能及回弹弹性的影响不同转速的 力学性能及回弹性能如表所示。第期韩笑等：剪切速率对 微观相态结构及性能的影响图不同转速 的显微镜照片 表不同剪切速率 的力学性能 项目不同转速下性能参数 邵硬度 拉断强度 扯断伸长率 定伸应力 定伸应力 扯断永久形变 回弹性 由表可知，随着扭矩流变仪转子转速的增加，试样的拉断强度、扯断伸长率及回弹性有增大趋势，且在转速为 时，拉断强度达到较大值 ，断裂伸长率达到较大值 ，拉伸回复的扯断永久形变较小，同时弹性达到较大值，这说明转速为 时，由于相态的分布较为均匀其橡胶粒子相畴较小，同时较高的转速产生更多的热，在相同的动态硫化时间内，受较高温度作用下的橡胶 相 的 交 联 程 度 也 有 一 定 提 高，因 此 此 时 的 具有较好的力学及回弹性能。不同剪切速率对 的老化性能的影响在 下，分别将试样于热空气或 液压油（试样与容器壁不接触且试样条彼此间隔一定距离）中放置 ，以表征不同转 速 制得的 耐老化性能。对 耐热空气性能的影响由表可知，热空气老化后，的拉断强度和扯断伸长率变化率均为负值，表明试样经热空气老化后性能均下降。其中，在转速为 时，拉 断 强 度 变 化 率 最 接 近 于，为 ，转速为 时，扯断伸长率变化率最接近于，为 。同时，当转子转速较低或较高时，拉断强度和扯断伸长率损失较大。表不同剪切速率的 耐热空气老化后拉断强度、扯断伸长率变化率（，）（，）转速（）拉断强度变化率扯断伸长率变化率 青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）第 卷对 耐热油性能的影响表位不同剪切速率时 耐热油老化后拉断强度、扯断伸长率变化率，质量和体积变化。由表可知，热油老化后，力学性能的变化规律与热空气老化类似，拉断强度和扯断伸长率在转速为 和 时损失较大，且转速为 时，试样的拉断强度和扯断伸长率变化率整体接近于。出现这种情况与在不同剪切速率下形成 的相态有关，随着转速的增大，橡胶粒子的相畴减小，分子链网络在塑料相中的分布趋于密集，承载应力的能力增大，但随着分子链网络进一步密集，应力集中点出现的概率上升，因此力学性能下降。同 时，在高 剪 切 速 率 下 制 备 的 的质量和体积变化率均处于较低水平，这主要归因于 中的 基体，其具有较强的极性及高结晶度，在耐热油实验温度远低于 的熔融温度时，非极性的 液压油很难透过 基体渗入到 中，而 相作为岛相，裸露在 表面的部分很少，因此可通过质量和体积变化的差距判断相反转的程度。当转速为 时，质量和体积变化率较大，说明此时的 相反转完成度较低；当转速为 时，质量和体积整体变化率较小，说明此时的 相反转完成度较高。表不同剪切速率时 耐热油老化后拉断强度、扯断伸长率变化率，质量和体积变化（，），（，）项目不同转速下性能参数 拉断强度变化率 扯断伸长率变化率 质量变化率 体积变化率 不同剪切速率下 的动态力学性能为研究不同转速下 的分子链段运动及模量变化，对不同剪切速率下形成的 进行了剪切应变温度扫描，结果见图（）和图（）。图不同转速 的储能模量温度曲线和损耗模量温度曲线 分析图，随着温度的升高，相的软化引起共混物模量下降；随着扭矩流变仪转速的增大，相的相畴减小，分子网络分散更加均匀且密集，共混物分子链网络缠结程度升高，剪切作用下，可逆形变增大，弹性变好，因此升高，并且当转速增大到 时，的基本不变，这说明转速的进一步增大，不能更明显地进一步减小 相的相畴，即不能进一步增大 的弹性；随着转速的增大，略有降低，与之对应，随着转速的增大，的扯断永久变形减小，分子链不可逆形变减小，但由于 的损耗因子整体较小，导致 变化不大。为了研究不同转速下 的黏弹性，本实验绘制了剪切应力下损耗因子（）温度曲线，如图所示。由图可知，在 左右迅速增大，这第期韩笑等：剪切速率对 微观相态结构及性能的影响图不同转速 的损耗因子温度曲线 与温度接近 的软化点有关（按 测试方法，的熔点为 ），温度在软化点以上时，共混物的快速降低，而变化不大，如图（）、（）所示，因此 快速增大；随着扭矩流变仪转速的增大，的 减小，说明转速的升高使得 在进行剪切应变温度扫描时的能量损失减少，回弹性随之提升。结论）随着制备该 （热塑性硫化胶）时剪切速率增大，中（混炼型聚氨酯橡胶）相的形貌结构更加细致，相反转的现象更加明显；）随着制备该 时剪切速率增大，拉断强度和 扯 断 伸 长 率 先 增 大 后 略 有 减 小，且 在 时拉断强度和扯断伸长率达到较大值，同时耐热空气老化和热油老化性能较为优异；）随着制备该 时剪切速率增大，的储能因子增大，损耗因子减小，弹性变好。参考文献花月庆耐油耐高温 制备、相态结构形成及其结构性能研究北京：北京化工大学，：，刘凉冰 化学结构对混炼型聚氨酯橡胶性能的影响 橡胶工业，（）：，（）：，（）：韩笑，邓涛