碱改性生物炭对四环素的吸附研究_张田田.pdf

碱改性生物炭对四环素的吸附研究张田田，杨英，李卫华，周语桐，吴亮，程志龙（安徽建筑大学环境与能源工程学院，安徽合肥 ）摘要：以农业废弃物玉米芯为实验原料，作为对生物炭改性的活化剂，利用 溶液对所制备的材料进行碱浸渍热解活化工艺制备的玉米芯生物炭用于吸附水体中的四环素（），并通过 、对三种生物炭的形貌结构以及官能团进行分析，并且对吸附动力学和吸附等温线进行探讨。结果表明三种生物炭在较低的 值下的吸附效果较好，三种生物炭的吸附符合 方程和准二级动力学方程。在投加量为 时、最大的吸附率分别为、，其吸附量分别为 、，可见用碱浸渍热解的活性炭 相对比、和 来说具有较大的孔隙和比表面积，对水中的四环素具有较好的吸附能力。经过强碱修饰的生物炭 其最大吸附量是 的三倍，比表面积的增加和多孔结构的变化，特别是碱改性生物炭表面的官能团，是其更有效地吸附四环素（）的主要原因。关键词：农业废弃物；改性；吸附；四环素中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，）：，：；四环素（）是应用最广泛的抗生素之一。多用于人类医药业和畜牧业，它对多种疾病具有抗菌活性。目前存在大量使用的情况，特别是在发展中国家的过度使用和滥用将导致其残留在环境中。在实际应用后，超过 的四环素抗生素会通过人类和动物的尿液和粪便以活性形式排出并释放到水环境中。据统计，中国是目前四环素类抗生素生产和使用数量比较多的国家之一，在兽药中过度使用第 卷第 期 年 月宜春学院学报 ，收稿日期：基金项目：国家自然科学基金项目（编号：）；安徽省科技重大专项（编号：，）；省级六卓越一拔尖卓越人才培养创新项目（编号：）；环境生态工程卓越工程师教育培养计划（编号：）。作者简介：张田田（），女，安徽滁州人，硕士研究生，研究方向为水处理技术。四环素作为抗生素和生长促进剂可能会导致食品中的抗生素残留，大多数抗菌化学物质最终会进入河流、湖泊和其他水体，人类病原体中日益出现的抗生素耐药性已被世界卫生组织确定为治疗传染病和其他病理方面的一个特别关切问题。而四环素又由于其特殊的抑菌或灭菌性能，可生化性极差，而传统水域和废水的处理技术一般又无法对其产生有效的去除，为了控制其污染，设计出有效的四环素去除方案。常用的残留在水中的四环素的处理方法有化学氧化、光催化降解和特殊生物降解、电化学法、吸附法等，前几种处理方法投入成本较高，工艺复杂，且会存在其他方面的污染。所以考虑到用吸附法去除水中的四环素，吸附法由于其具有安全无毒，操作针对性强等独特的优势，受学者的广泛关注，吸附剂的选择和制备是成功应用吸附技术的关键，考虑到处理成本，农业废弃物生物活性炭的成本是相对廉价，生物炭作为吸附剂具有廉价易得、物理化学性质稳定、官能团较多等特点，可以作为理想的吸附材料。生物炭活化的制备工艺相对简单，可分为物理活化和化学活化法，物理活化一般以、为活化剂，其操作简单，但活化后孔道分布不均，且能耗高。化学活化法分为硝酸活化、磷酸活化、氢氧化钾活化、氯化锌活化、镁改性 等。本文采用一定浓度的 溶液对高温裂解的玉米芯生物碳材料进行裂解碱浸渍裂解可以有效改善炭材料孔道结构和比表面积，并且能够形成碳的官能团，不易产生二次污染。材料与实验方法 实验所用的试剂与仪器实验试剂：四环素（上海麦克林生化科技有限公司）配置为 的储备液，氢氧化钾、氢氧化钠、盐酸（分析纯）、实验用水为去离子水。实验仪器：主要仪器包括扫描电子显微镜（）、傅里叶红外光谱仪（）、管式炉（，），紫外分光光度计（，岛津，日本），计、水浴恒温震荡器（宁国沙鹰科学仪器有限公司）、干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）、破碎机（，中国）。生物炭和吸附剂的制备首先用自来水对取自安徽省滁州市农田的玉米芯进行清洗，再用去离子水多清洗几遍。放在干燥箱里烘干，然后用小型破碎机将玉米芯打碎成粉末，过 目的筛子，用去离子水再重复多次洗净放入 干燥箱干燥 小时备用。将所获得的干燥的玉米芯粉末放入管式炉中，并且通入氮气，升温速率为 ，条件下碳化一个小时记作。称量一定量的 固体按照一定的比例溶于去离子水中，制备 的 溶液，以碳化材料（）与所配置好的 的氢氧化钾溶液重量比为（）:（）:的比例对碳化材料进行改性处理。使用磁力搅拌器在固定转速条件下搅拌 个小时。然后在室温下静置 小时，放入鼓风干燥箱中，温度设为 干燥 小时，冷却至室温后记碱浸渍过的生物炭为 。再用事先配置好的浓度为 的盐酸和去离子水清洗，利用真空抽滤机加定量滤纸抽滤来获得样品，放入干燥箱 摄氏度条件下干燥小时记为清洗过的 。将放有 的坩埚放入管式中并设置炉子升温速率为 ，在 温度下氮气活化。最后将样品冷却，利用盐酸和去离子水对样品进行多次的清洗，用来中和样品。然后用真空抽滤机加定量滤纸进行抽滤后放置在干燥箱中 下干燥个小时记为 。吸附实验实验所需配置的溶液均用的是去离子水，分别称取等量、的生物炭于盛有 一定浓度的四环素溶液的锥形瓶中，同时将盛有四环素溶液的锥形瓶放入到水浴恒温震荡箱中避光震荡。吸附稳定后，用 的聚醚砜针筒滤器过滤，然后用紫外分光光度计在波长 处测量吸光度，根据标准曲线计算吸附后的四环素浓度按照公式（）（）计算四环素的吸附量（）和去附率（）。（）（）式中：为吸附剂的质量，单位为；为 溶液的体积，单位为。（）（）式中：为四环素溶液的初始浓度，单位为；为达到吸附平衡之后的浓度，单位。模型拟合吸附动力学：准一级动力学方程和准二级动力学见方程（）（）所示。准一级（）（）准二级（）第 期张田田，杨英，李卫华，等：碱改性生物炭对四环素的吸附研究第 卷颗粒内扩散模型 （）式中，是反应的时间（）；和为吸附平衡时和时间为时材料对四环素的吸附量（）；为准一级动力学常数（）；为准二级动力学常数（）；为颗粒内扩散模型速率常数；与边界层厚度有关。吸附等温线：采用 吸附等温模型 公式（）和 吸附等温模型 公式（）分析生物炭对四环素的吸附等温线。（）（）（）（）式中，为吸附平衡后四环素浓度（）；为反应平衡时材料对四环素的吸附容量（）；是根据 方程拟合出的最大吸附量；是 吸附强度常数，表示溶质与吸附剂之间的亲和性；（）（）和均是 常数。分析与测试采用红外光谱仪在波长范围为 分析、的表面官能团特征；用扫描电子显微镜（）分析、和 的表面形貌特征，加速电压为 ；采用比表面积及孔隙度分析仪分析 分析 和 的比表面积和孔径结构。吸附影响因素（）吸附动力学取浓度为 的四环素溶液 放入 的锥形瓶中，调节 为，称取、样品 加入其中，在预定的反应时间、取样，测定滤液中四环素的浓度。（）吸附等温线分别称取 的 、的样品，设置一系列的四环素溶液质量浓度梯度为、，设置 ，震荡 取样，测定溶液中四环素的浓度。（）玉米芯生物炭的投加量对四环素溶液吸附的影响取 浓度为 的四环素溶液放入 的锥形瓶中，调节，分别称取 、样品 、加入其中，在 下，在水浴恒温震荡箱中，设置转速为 ，震荡 进行取样，使用 聚醚砜针筒滤器过滤。（）不同 对四环素吸附效果影响取浓度为 的四环素溶液 放入 的锥形瓶中，用提前配置好的一定浓度的氢氧化钠溶液及盐酸溶液对四环素溶液的 值进行调试。溶液 分别调节为、，然后分别称取 的、加入四环素溶液中，在 下，设置转速为 震荡，测定剩余浓度。结果与讨论 结构表征 分析、的红外光谱如图所示，在 处的峰值对应于酚类醇类或者水分子的 的伸缩振动，对于 、处的波段对应的是的拉伸振动。在 的 对应的波长不对称的拉伸表明 活化产生对称的芳香结构，在此区域由生物炭的伸缩振动引起的吸收峰强度为 。这说明在 改性的过程中，氢氧根会结合到生物炭表面形成羟基，但随着裂解温度的升高，峰的振动强度会变弱，附近的带表示 键分子面的伸缩振动。、的光谱区域对应于伸缩振动。的条带强度较低。这表明，经热解和碱性处理后，可有效地去除挥发性物质和无机化合物。可能从固体基质中去除这些化合物导致了 表面积的增加。图 、的红外光谱图 分析与（）相比较，（）看起来更加清晰，第 期 宜春学院学报 第 卷且有明显的穿孔结构，这是因为氢氧化钾的激活使生物质碳的孔隙结构膨胀，其片状表面结构坍塌。在活化过程中具有开孔和扩孔的作用。加入活化剂 浸渍再次进行热解后形成 ，如图（）所示，与在高温下发生反应，多孔结构的形成是由于 在高温下的分解和羟基的还原所产生的、和 等气体的释放。温度高于 时，在高温条件下会分解成然后通过一系列反应生成，这两种物质与微孔结构骨架上的碳原子反应，刻蚀碳骨架使微孔逐渐扩大为中、大孔。同时，高温水蒸汽也会使活性炭基体中的芳香片层扭曲或变形，也形成新的孔隙。通过这三张图片能够清楚的看出来不同修饰之间的差异。通过裂解与碱浸渍的一系列反应方程式如下：（）（）（）图 （）、（）、（）的 的图 分析表 活性炭样品孔结构分布材料比表面积（）平均孔径（）微孔孔容（）通过表样品孔结构分布表可以看出经过 改性裂解后的生物炭大大提高了原活性炭的比表面积、微孔容积，而平均孔径有所降低，这有可能是 与活性炭表面反应生成的气孔打开了闭孔，从而形成新的微孔，这说明氢氧化钾活化生物炭是成功和有效的，而 与 相比较其平均孔径有所增加，这有可能 在改性过程中碱性过强，通过碱腐蚀的作用使得一些结构的孔洞塌陷，以及生成的杂质堵塞了部分微孔所致。根据图的（）可以看出 出现了吸附和解吸曲线发生了交叉，说明样品吸附值本生就比较小，容易出现波动。图（）中可以看出脱附等温线在吸附等温线上方，产生了滞后环，这种脱附现象与孔的结构和大小有关。图 （）和 （）吸附脱附等温线第 期张田田，杨英，李卫华，等：碱改性生物炭对四环素的吸附研究第 卷 吸附动力学图为吸附数据拟合动力学结果，用吸附动力学曲线、颗粒内扩散模型和两种模型的拟合参数来描述动力学数据。随着时间的增加三种材料的吸附量也在增加，从图的（）中可以看出，在不同的时间条件下，两种吸附剂的吸附能力在前 内迅速增加，并在 后达到平衡，的吸附量远大于其他生物炭，表明生物炭外表面积对 吸附起很大的作用。后来吸附时间增加，其吸附容量变化也不大，是因为生物炭表面得吸附位点减少了，而后达到了平衡。三种生物炭相比较吸附量大小为 。为了评价生物炭对 的吸附动力学，采用准一级和准二级模型进行线性拟合，如图（）（）所示，又如表所示，准一级模型不太适合描述实验数据，其（）值较低。与准一级模型相比，三种吸附剂的准二级模型具有较高的相关系数（），说明准二级模型更适合于描述三种吸附剂对四环素（）的吸附动力学，发生在生物炭表面的有化学吸附又有物理吸附，先前的研究 也有相同的结论。此外，的值也更接近于用准二级模型计算出的理论值。表 、的吸附动力学拟合参数吸附剂准一级动力学模型准二级动力学模型 模型（）（）由图的（）颗粒内扩散模型可知，生物炭吸附四环素可以分为三个阶段，内是第一阶段，称为外部扩散阶段，这个阶段生物炭吸附四环素的吸附速率明显高于其他阶段。且在同一时间段 的吸附量最大，经过碱浸渍改性高温裂解的生物炭表面积最大，所以出现这种现象的原因主要与生物炭的表面积和孔隙有关。属于第二阶段，主要是粒子的内扩散，这个阶段的吸附既有物理吸附又有化学吸附，分子由生物炭的外表面进一步向孔隙中的活性位点扩散。第三阶段是吸附平衡阶段，由于溶液中 的浓度较低孔隙内扩散速度降低，吸附逐渐达到了平衡。（）吸附动力学曲线（）颗粒内扩散模型拟合（）吸附动力学准一级模型拟合（）吸附动力学准二级模型拟合图 吸附动力学曲线（）、颗粒内扩散拟合图（）、准一级动力学模型（）、准二级动力学模型（）第 期 宜春学院学报 第 卷 吸附等温线表 、等温吸附拟合参数吸吸附剂 模型 模型（）（）（）图 生物炭、对 的吸附等温线（）、吸附等温线模型线性拟合曲线（）、吸附等温线模型线性拟合曲线（）本研究采用 和 两种吸附等温线模型进行拟合如表。由图（）可知在 的浓度范围内，吸附量随着浓度的增加而逐渐增大。、和 的拟合结果显示值为 ，说明 模型能够更好的描述三种生物炭材料在不同 浓度下的吸附行为。型吸附方程拟合结果显示，在 之间，表明三种生物炭对 的吸附效果优良，最大理论值达到了 。如图的（）所示，值随着值