碱金属掺杂对硫硅酸钙水化性能的影响机理_张文生.pdf

第 51 卷第 2 期 2023 年 2 月 硅 酸 盐 学 报 Vol.51，No.2 February，2023 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY http:/ DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20220526 碱金属掺杂对硫硅酸钙水化性能的影响机理 张文生1，刘 垒1，任雪红1，张洪滔1，叶家元1，张江涛1，曹立学1，安 楠1，钱觉时2(1.中国建筑材料科学研究总院有限公司，绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024；2.重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400045)摘 要：碱金属离子作为水泥原料中常见的杂质离子，其存在会影响熟料矿物结构与性能。采用分析纯试剂合成碱金属掺杂的硫硅酸钙单矿物，借助等温量热仪、综合热分析、扫描电镜和29Si 核磁共振等手段，研究了碱金属离子对硫硅酸钙水化活性及力学性能的影响。结果表明：碱金属离子在硫硅酸钙晶体结构中的固溶，能够降低晶体结晶度，形成晶体缺陷，有效提升硫硅酸钙早期水化活性，促进其早期力学性能快速发展。同时，碱金属的掺杂能够改变水化硅酸钙(CSH)凝胶等产物的微观形貌及结构。其中，Li2O 掺杂能够稳定絮状形态的 CSH 凝胶，而 Na2O 和 K2O 掺杂能够诱导 CSH 凝胶纤维状生长。经碱金属掺杂影响，CSH 凝胶聚合度有所增加，平均硅链长增长。关键词：硫硅酸钙；碱金属；水化活性；力学性能；水化硅酸钙凝胶；微观形貌 中图分类号：TQ172.11 文献标志码：A 文章编号：04545648(2023)02029013 网络出版时间：20221129 Alkali Metal Doping Influence on Hydration Properties of Ternesite ZHANG Wensheng1,LIU Lei1,REN Xuehong1,ZHANG Hongtao1,YE Jiayuan1,ZHANG Jiangtao1,CAO Lixue1,AN Nan1,QIAN Jueshi2(1.State Key Laboratory of Green Building Materials,China Building Materials Academy,Beijing 100024,China;2.College of Materials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400045,China)Abstract:Alkali metal ions as some impurity ions in cement raw materials can affect the structure and properties of clinker minerals.The effect of alkali metal ions on the hydration activity and mechanical properties of ternesite was investigated with alkali-doped ternesite synthesized as analytical reagents by isothermal calorimetry,comprehensive thermal analysis,scanning electron microscopy and 29Si solid state nuclear magnetic resonance.The results show that the solid solution of alkali metal ions in the crystal structure of ternesite reduces the crystallinity of formed crystals,forms the crystal defects,effectively improves the early hydration activity of ternesite,and promotes the rapid development of its early mechanical properties.Meanwhile,the addition of alkali metal can change the microstructure and structure of calcium silicate hydrates(CSH).Among them,Li2O addition stabilizes the flocculent CSH,while Na2O and K2O addition can induce the fibrous growth of CSH.The degree of polymerization and mean silicon chain length of CSH increase due to the addition of alkali metal.Keywords:ternesite;alkali metal;hydration activity;mechanical properties;calcium silicate hydrates;microstructure 硅酸二钙硫铝酸钙硫硅酸钙水泥(BYT)是基于高贝利特硫铝酸盐水泥熟料基本矿物组成，以硫硅酸钙(C5S2$)部分取代硅酸二钙(C2S)所制得的新型低碳水泥13。C5S2$起先被认为是不具备水化活性的惰性矿物，通常被避免存在于硫铝酸盐水泥熟料中46。然而，近年来有研究表明 C5S2$具备一定的后期水化潜能，且在含铝的液相环境中具有介于硫铝酸钙(C4A3$)与 C2S 之间的潜在活性79。合理控制 BYT 水泥中 C5S2$的含量，能够填补 C4A3$与C2S 水化活性之间的鸿沟，发挥矿物间水化协同作 收稿日期：20220629。修订日期：20220725。基金项目：国家自然科学基金重点项目(51832006)；中国建材集团攻关专项资助项目(2021HX0304)；国家自然科学基金面上项目(51772281)。第一作者：张文生(1969)，男，博士，教授。Received date:20220629.Revised date:20220725.First author:ZHANG Wensheng(1969),male,Ph.D.,Professor.E-mail:wensheng_ 第 51 卷第 2 期 张文生 等：碱金属掺杂对硫硅酸钙水化性能的影响机理 291 用，使得此系列水泥在力学性能发展方面展现出独特的优势，即早期性能发展迅速，中后期强度也能保持稳定增长1,3,1011。由于 C4A3$与 C5S2$高温稳定性的不匹配问 题2,10,1213，BYT 水泥熟料在制备过程中通常需要添加矿化剂或采用富含杂质离子的工业废弃物作为原材料2,11,14，而这些杂质离子的引入可以修饰熟料矿物结构，进而影响其水化活性及性能1518。已有文献多偏重于报道杂质离子对 C4A3$和 C2S 水化活性的影响，例如，Fe3+、Na+、Sr2+和 Ba2+等离子掺杂可以改变 C4A3$晶体结构，促使其从正交晶系向立方晶系发生转变，从而影响 C4A3$水化动力学，提高其水化速率1922。杂质离子对 C2S 水化活性的影响：一方面可通过稳定-C2S、-C2S 和 L-C2S等高温变体，提高其水化活性2327；另一方面，在高温变体的基础上，通过杂质离子的进一步固溶，改变 C2S 晶胞体积及 CaO 键长等结构参数，影响其水化动力学2829。然而，关于杂质离子对 C5S2$水化活性影响的研究较少。Skalamprinos 等10发现0.2%1.0%(质量分数)P2O5的固溶掺杂几乎不影响C5S2$的早期水化活性，同时 0.2%K2O 和 0.1%0.2%Na2O 的复合掺杂对 C5S2$的早期水化活性影响也甚微，而 MgO 的合并掺入能够明显提高 C5S2$的 3 d和 7 d 龄期时水化程度，MnO2的合并掺杂也具有一定的促进水化效果。由此可见，C5S2$的水化活性可受杂质离子的影响。值得提及的是，碱金属离子作为包含工业固废在内的水泥原料中最普遍存在的杂质离子3033，其存在对熟料矿物结构及性能的影响是不可忽视的。而 C5S2$作为 BYT 水泥水化进程中起承前启后的重要矿物组成，其水化活性的发挥对水泥力学性能的发展至关重要。因此，开展碱金属离子对C5S2$水化活性的影响研究是极具意义的。尽管之前Skalamprinos等报道了Na2O和 K2O掺杂对C5S2$水化活性的影响10，但此研究仅基于离子间的复合掺杂效应，且离子掺量单一，区间较窄，且尚未关注离子掺杂对 C5S2$水化产物微观形貌及结构的影响。本工作采用分析纯化学试剂作为原材料，合成碱金属掺杂 C5S2$单矿物，系统研究碱金属离子单掺对 C5S2$水化活性的影响，并深入探讨碱金属离子种类及掺量影响 C5S2$力学性能发展的规律及机制。1 实验 1.1 样品制备 根据Pryce等报道的典型C5S2$化学组成中碱金属氧化物的固溶量，即Li2O、Na2O和K2O在C5S2$中的含量分别为 0.06%、0.22%和 0.22%(质量分数，下同)34。同时，鉴于碱金属氧化物在煅烧过程中的易挥发性3536，将 Li2O、Na2O 和 K2O 的掺入量适当提高，分别统一为 0、0.1%、0.5%和 1.0%，均为外掺，且均由相应的碳酸盐试剂(纯度均99.0%)引入。C5S2$单矿物组成中 Ca、Si 和 S 等组分则依次以 CaCO3(纯度99.0%)、SiO2(纯度97.0%)和CaSO42H2O(纯度99.0%)分析纯试剂按化学计量比引入。原料中 SiO2预先通过 900 充分煅烧处理，去除其中的杂质，并置于球磨机中粉磨至颗粒粒径中 90%小于 25 m。然后将上述各原料按照表 1中给出的生料配比组成进行配料，并经翻转式混料机初步混匀后，再置于球磨机中充分粉磨，以提高生料混均度和细度。将制备的生料片置于 1 150 高温电炉中经过反复煅烧处理以制得 C5S2$单矿物。为了避免碱金属在煅烧过程中的大量挥发，样品在煅烧过程中采用了特殊封闭装置，即采用尺寸接近于生料片的铂金坩埚倒扣于生料片之上，形成较为封闭的煅烧环境37。表 1 硫硅酸钙样品生料配比组成 Table 1 Proportion compositionof ternesite samples m/g Samples CaCO3 SiO2 CaSO42H2O Li2CO3 Na2CO3 K2CO3 T_control 83.34 25.00 35.83 T01Li 83.34 25.00 35.83 0.25 T05Li 83.34 25.00 35.83 1.25 T10Li 83.34 25.00 35.83 2.50 T01Na 83.34 25.00 35.83 0.17 T05Na 83.34 25.00 35.83 0.85 T10Na 83.34 25.00 35.83 1.70 T01K 83.34 25.00 35.83 0.15 T05K 83.34 25.00 35.83 0.75 T10K 83.34 25.00 35.83 1.50 Note:Calculated by 100 g ternesite clinker.m is mass.Nomenclature given in the table:T10K represents the obtained ternesite clinker with 1.0%of K2O.按照 GB/T 13462011水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法，水灰比 0.4，将硫硅酸