钾离子电池关键电极材料精细结构调控及先进原位表征_韩康.pdf

第 51 卷第 2 期 2023 年 2 月 硅 酸 盐 学 报 Vol.51，No.2 February，2023 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY http:/ DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20220530 钾离子电池关键电极材料精细结构调控及先进原位表征 韩 康1，周 铖1，肖治桐1，王选朋2，麦立强1(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430074；2.武汉理工大学理学院，武汉 430074)摘 要：高性能钾离子电池的发展及应用是中国战略性新兴产业的重大需求，也是储能二次电池发展的新体系与新方向。然而，目前钾离子电池仍面临扩散动力学慢及输运机制不明、容量衰减快和本征衰减机制难以揭示等难题。本文系统总结了国家自然科学基金重点项目“分级介孔纳米线钾离子电池正极材料的表界面调控及原位作用机制”的最新研究成果，系统阐述了钾离子电池研究中的关键科学问题和技术瓶颈，并提出了解决以上问题和瓶颈的高效策略。关键词：钾离子电池；原位表征；储钾机制；电极材料；结构调控 中图分类号：TQ152 文献标志码：A 文章编号：04545648(2023)02035412 网络出版时间：2022-12-27 Fine Structure Tuning and Advanced In Situ Characterization of Key Electrode Materials for Potassium-Ion Batteries HAN Kang1,ZHOU Cheng1,XIAO Zhitong1,WANG Xuanpeng2,MAI Liqiang1(1.State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430074,China;2.Department of Physical Science&Technology,School of Science,Wuhan University of Technology,Wuhan 430074,China)Abstract:The development and application of high performance potassium ion batteries(PIBs)is a major demand for Chinas strategic emerging industries,and it is also a new system and direction for the development of energy storage secondary batteries.However,the current research on PIBs is still in its initial stage,and still faces the challenges of slow diffusion kinetics,unclear transport mechanism,rapid capacity decay and difficulty in revealing the intrinsic decay mechanism.This paper summarizes the latest research results of the National Natural Science Foundation of China(NSFC)project Surface/Interface Tuning and In Situ Interaction Mechanism of Hierarchical Mesoporous Nanowire Cathodes for Potassium Ion Battery,systematically describes the key scientific problems and technical bottlenecks in PIB research,and points out the efficient strategies to solve these problems and bottlenecks.Keywords:potassium ion batteries;in situ characterization;potassium storage mechanism;electrode material;structure tuning 人类与日俱增的能源需求致使能源短缺和环境失衡等问题不断加剧，使得绿色高效的可再生新能源体系的开发和利用变得极为迫切1。然而，由于风能、太阳能等可再生清洁能源的间歇性和不连续性，大规模储能技术已成为支撑新能源发展和应用的基石，也是国家未来智能电网和能源战略布局的重中之重。在基于电化学的储能技术中，锂离子电池已逐渐成为储能系统的首选之一23。然而，由于锂矿资源固有的稀缺性、产业周期和国际局势变化等多重因素影响，导致近年来锂离子电池 收稿日期：20220630。修订日期：20220720。基金项目：国家自然科学基金(51832004,52127816)。第一作者：韩 康(1993)，男，博士研究生。通信作者：麦立强(1975)，男，博士，教授；王选朋(1988)，男，博士，讲师。Received date:20220630.Revised date:20220720.First author:HAN Kang(1993),male,Doctoral candidate.E-mail: Correspondent author:MAI Liqiang(1975),male,Ph.D.,Professor;WANG Xuanpeng(1988),male,Ph.D.,Lecturer.E-mail:;.综 合 评 述 第 51 卷第 2 期 韩 康 等：钾离子电池关键电极材料精细结构调控及先进原位表征 355 原材料及关键电极材料成本急剧增长。仅 2021 年初到 2022 年 5 月，锂辉石均价从 2.5 万元/t 涨至13.6 万元/t，涨幅达到了 444.0%；电池级碳酸锂均价从 5.3 万元/t 上涨至 47 万元/t，涨幅达 786.7%；锂离子电池三元正极材料均价从 12.4 万元/t 上涨至 39.5 万元/t，涨幅高达 218.5%。这严重制约了锂离子电池在储能体系中的大规模应用和可持续发展。因此，利用地球储量更丰富的元素发展更为廉价高效的新型储能电池体系，是未来储能领域发展的热点与前沿。钾离子电池因其低成本和可观的能量-功率密度等优势而有望成为下一代储能电池体系的有力竞争者4-7。相对于锂元素资源，钾元素在地壳中储量十分丰富，且分布广泛、提炼简单。同时它与锂和钠元素处于同一主族，具有相似的氧化还原位点和相似的工作原理。最为重要的是，钾离子电池有着更接近锂离子电池的标准还原电势(K+/K：-2.93 V，Na+/Na：-2.71 V，Li+/Li：-3.04 V)，更低的还原电势使得钾离子电池理论上可实现更宽的电化学窗口和更高的能量密度8-12。与此同时，研究表明 K+表现出低的路易斯酸性和小的溶剂化半径，这一特性使其在电解液中表现出更高的离子传导率13，基于上述优势高性能钾离子电池的开发，对于实现低成本和高能量密度的大规模能源存储意义重大(表 1)。然而，由于 K+具有更大的离子半径，致使其在宿主材料内部具有较差的扩散动力学特性，且在嵌入和脱出过程中会对材料主体造成冲击和破坏，严重影响了电池的倍率性能和循环寿命14-16。当前，钾离子电池体系的开发还处于基础研究阶段，若要推动其快速发展并早日实现产业化应用，还需解决以下几个关键科学与技术问题：1)寻找合适的电极材料体系；2)合理的电极材料微纳-晶体结构设计；3)开发针对钾离子电池的原位探测技术以探明其电化学储钾机制14。本文聚焦于钾离子扩散动力学慢及输运机制不明、容量衰减快及其本征衰减机制难以揭示等前沿科学问题，重点总结了本研究团队在国家自然科学基金重点项目“分级介孔纳米线钾离子电池正极材料的表界面调控及原位作用机制”支持下开展的系列原创性研究工作，希望能为高性能钾离子电池及其关键电极材料的开发及应用提供指导与参考，引领并激发中国在钾离子电池领域的基础与前瞻性探索研究，同时为其在大规模储能领域的工业应用提供基础和技术支持。表 1 锂、钠、钾的物理、化学及价格参数性质对比 Table 1 Comparison of physical,chemical,and economic parameters of Li,Na,and K Element Atomic number Ionic radius/nm E0 vs.SHE/V Abundance in Earths crust/%Stokes radius in PC/nm Price of carbonate/($t-1)Li 3 0.076 3.04 0.001 7 0.48 23 000 Na 11 0.102 2.71 2.300 0 0.46 200 K 19 0.138 2.93 1.500 0 0.36 1 000 SHEStandard hydrogen electrode;PCPropylene carbonate.1 钾离子电池关键电极材料的精细结构调控 1.1 微纳米结构调控 纳米材料独有的纳米尺寸效应，为电化学储能装置提供了许多理想的性能。特别是受限的晶粒尺寸、短的离子的扩散路径和丰富的孔道结构在提高纳米材料的性能方面扮演着重要作用，在离子扩散动力学、应变-应力大小和活性材料的利用上表现出诸多奇异特性1718。随着纳米材料制备和表征技术的迅速发展，对纳米材料的化学构成、表面性质以及空间结构的研究也逐渐由宏观转向微观，微纳米尺度上的精确调控不但能够深度发掘材料的本征性能，而且 可以赋予材料众多新颖的功能，如：1)微纳米结构电极通常具有高的比表面，可有效增加电极-电解液接触面积，促进电解液与电极活性位点的充分反应，直接提高了活性材料的利用率；2)微纳米结构可以提供一个均质且连续的电子传输路径，显著提高电极材料的电导率与反应动力学；3)基于微纳结构搭建的微纳器件是助力电池体系研究的新模型和新范式，可有效将电极-电解质界面从混合、复杂的电化学体系中抽离出来进行研究，建立了材料本征结构、电输运、电极充放电状态与容量衰减的直接联系，为电池在线监测和健康诊断提供强有力的工具17,19-21。由于传统合成方法的局限性，多元素氧化物和双金属氧化物微纳米材料的制备一直是纳米材料制备领域中重大挑战17,22。针对这一问题，本项目组开发了梯度静电纺丝、原位热还原、模板-自刻蚀等系列制备一维纳米结构电极材料的新方法。针对铁锰基层状氧化物较差的循环稳定性及较低的 356 硅酸盐学报 J Chin Ceram Soc,2023,51(2):354365 2023 年 容量，本项目组首次采用梯度静电纺丝技术构筑了一种 K0.7Fe0.5Mn0.5O2互连纳米线作为钾离子电池正极材料(图 1a)23。该策略的关键点在于静电纺丝过程中，通过采用不同分子量的同一聚合物来实现静电纺丝过程中的梯度分布，该结构在惰性气氛下热解后，K0.7Fe0.5Mn0.5O2纳米晶被嵌入三维互连接的碳层中(图 1c)。从 TEM 照片中可以看出K0.7Fe0.5Mn0.5O2纳米线的直径在 50150 nm 范围内(图 1d)。当作为钾离子正极材料 K0.7Fe0.5Mn0.5O2纳米线展现出优异的和循环性能，在 1