基于硫化铅纳米晶植入的钙钛...膜结晶动力学与光伏性能研究_刘晨.pdf

基于硫化铅纳米晶植入的钙钛矿薄膜结晶动力学与光伏性能研究刘晨1，翟计洲2，郭鹏飞1，3，王洪强1，3(1.西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，陕西 西安 710072；2.西安地球环境创新研究院，陕西 西安 710061；3.西北工业大学重庆科创中心，重庆 401135)摘要：有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经得到飞速发展，然而钙钛矿离子的本征不稳定性会诱导其在快速结晶时形成低质量的薄膜，使得钙钛矿器件在环境稳定性方面仍面临巨大挑战。本文基于激光制备的无配体硫化铅纳米晶在钙钛矿晶内的可控植入，创新性地提出构筑晶内异质界面改善钙钛矿薄膜结晶动力学和稳定性的调控策略。结果表明，晶内植入硫化铅纳米晶能够抑制钙钛矿中间相生成，并加快形核速率，减缓钙钛矿长大速率，显著提升了钙钛矿薄膜结晶质量和环境稳定性。基于硫化铅纳米晶晶内植入的钙钛矿太阳能电池最高光电转换效率达到22.12%，且在未封装、40%相对湿度条件下经过5 000 h仍能保持其初始效率的95%以上，在惰性气氛、85 下的热稳定性超过1 000 h。关键词：晶内异质界面；结晶动力学；环境稳定性；光电转换效率；杂化钙钛矿薄膜；硫化铅纳米晶中图分类号：TB34文献标识码：A文章编号：1000-8365(2023)01-0054-08Study on Crystallization Kinetics and Photovoltaic Performance ofPerovskite Films with Embedding of PbS Nanocrystals in GrainsLIU Chen1,ZHAI Jizhou2,GUO Pengfei1,3,WANG Hongqiang1,3(1.State Key Laboratory of Solidification Processing,Northwestern Polytechnical University,Xian 710072,China;2.XianInstitute for Innovative Earth Environment Research,Xian 710061,China;3.Innovation Center NPU Chongqing,Chongqing401135,China)Abstract：Organic and inorganic hybrid perovskite solar cells have achieved rapid development in power conversionefficiency but remain formidable challenges in environmental stability,owing to the intrinsic instability of perovskite ionsthat can induce low crystal quality during rapid crystallization.The present work innovatively proposed a regulation strategyfor constructing heterointerfaces in grains to improve the crystallization kinetics and environmental stability of perovskitefilms.Such a heterointerface was constructed by controllable embedding of laser-prepared ligand-free PbS nanocrystals inperovskite grains.As a result,the embedding of PbS nanocrystals can inhibit the formation of the intermediate phase,accelerate the nucleation rate and slow the growth rate of perovskite crystals,consequently contributing to the improvedcrystal quality and environmental stability of perovskite films.Benefiting from these merits,perovskite solar cells based onthe embedding of PbS nanocrystals have achieved a power conversion efficiency up to 22.12%.Moreover,theunencapsulated devices maintain over 95%of their initial values after 5 000 h under a relative humidity of 40%and delivera thermal stability of 1 000 h even under thermal stress of 85.Key words：heterointerfaces in grains;crystallization kinetics;environmental stability;power conversion efficiency;hybrid perovskite films;PbS nanocrystals收稿日期:2022-12-12基金项目:国家自然科学基金(52202115)；凝固技术国家重点实验室自主研究课题(2022-BJ-05)；重庆自然科学基金面上项目(CSTB2022NSCQ-MSX1085)作者简介:刘晨，1998年生，硕士生.研究方向：钙钛矿太阳能电池制备技术研究.Email:L通讯作者:郭鹏飞，1990年生，博士，博士后.研究方向：激光与物质相互作用及其在钙钛矿光伏应用的研究.Email:引用格式:刘晨，翟计洲，郭鹏飞，等.基于硫化铅纳米晶植入的钙钛矿薄膜结晶动力学与光伏性能研究J.铸造技术，2023,44(1):54-61.LIUC,ZHAIJ Z,GUOPF,et al.Studyon crystallization kinetics and photovoltaic performance of perovskite films with embedding ofPbSnanocrystalsin grainsJ.FoundryTechnology,2023,44(1):54-61.太阳能作为一种清洁的可再生能源，一直被寄希望于缓解甚至解决当下的环境污染以及能源危机问题。利用光生伏特效应制得的太阳能电池是高效利用太阳能的最有效途径之一。近年来，有机-无DOI：10.16410/j.issn1000-8365.2023.2355铸造技术FOUNDRY TECHNOLOGY铸造技术FOUNDRY TECHNOLOGYVol.44 No.01Jan.202354机杂化钙钛矿材料ABX3(A=MA+、FA+、Cs+，B=Pb2+、Sn2+，X=Cl-、Br-、I-)因具有优异的光电特性以及可溶液加工、原料廉价易得等优点1-6，由其作为活性层构筑的钙钛矿太阳能电池，光电转换效率已从2009年的3.8%跃升至当前的25.7%7，跨越了晶硅电池几十年的发展历程，被认为是最具潜力的第三代光伏器件。然而，钙钛矿材料受到外界环境影响容易分解，其长期稳定性仍是制约钙钛矿太阳能电池商业化的主要瓶颈。造成钙钛矿不稳定的主要原因是钙钛矿的离子特性，在钙钛矿快速结晶时会诱导形成低质量的薄膜。因此，发展高质量的钙钛矿薄膜制备技术是提升其稳定性的重要方法之一。目前最简单、使用最广泛的钙钛矿薄膜制备方法是一步溶液旋涂法。但由于卤化铅和卤化有机物在溶剂中的溶解性不同，在溶剂挥发过程中具有不同的析出速率，容易形成钙钛矿枝晶或岛状结构，很难获得均匀的钙钛矿薄膜。2014年，韩国蔚山科学技术研究院Jeon等8报道，在钙钛矿旋涂过程中使用甲苯作为反溶剂进行滴加，可促进钙钛矿的快速成核并形成致密的钙钛矿薄膜，有效改善了低温溶液法制备的多晶钙钛矿薄膜质量。但反溶剂与湿膜接触的时间很短，在薄膜高速旋转时两者的接触过程是不均匀的。这种不均匀接触会直接导致萃取溶剂过程的不均匀，出现很多不必要的中间相，不利于更高质量钙钛矿薄膜的制备9-13。如何通过精准控制钙钛矿薄膜的生长过程和表面形貌，改善薄膜的制备工艺，解决钙钛矿材料在基于溶液法制备过程中带来的低结晶质量和高载流子复合率问题，一直是高效高稳的钙钛矿太阳能电池器件的研究热点14。上海交通大学Xie等15提出了一种新的结晶方法，即“垂直再结晶法”，通过在表面沉积一定量的甲基氯化铵来控制预沉积的黄色相FAPbI3薄膜的再结晶过程，从而触发均匀成核，制备出效率高达20.65%且稳定性好的钙钛矿太阳能电池。牛津大学Snaith和北京大学Luo等16利用溴化胍溶液后处理的二次生长技术，对钙钛矿薄膜表面电子结构进行改性，形成了更n型的宽带隙钝化层，从而减少了非辐射复合，导致开路电压增幅高达100 mV。这些后处理技术有助于调控钙钛矿表面的再结晶过程，提高钙钛矿薄膜质量，进而提升其器件的效率和稳定性。然而，除了表面等材料因素诱导的钙钛矿不稳定性及电荷复合问题，钙钛矿晶体内部的结晶质量及载流子动力学更是影响其光伏性能的关键因素17。研究表明，在钙钛矿前驱体溶液中引入与钙钛矿晶体结构和晶格常数(La)相近的纳米晶，作为后续钙钛矿形核位点，可通过异质形核的结晶调控方式获得更高质量且更稳定的钙钛矿薄膜18。硫化铅（PbS，La为5.97魡）与钙钛矿(La为6.20 魡）同为立方晶体且晶格失配度96%)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI，99%)等购于西安宝莱特光电科技有限公司。1.2 PbS纳米晶的制备取2 mg的PbS粉末分散于5 ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中(DMF与DMSO的体积比为41)，超声分散10 min，制得浓度为0.4 mg/mL的混合液。取1 mL的混合液加入到装有3 mL混合溶剂中，稀释后的浓度为0.1 mg/mL。采用波长为1 064 nm的脉冲激光辐照混合液5 min，辐照能量密度为400 mJ/pulsecm2，辐照后的胶体溶液用作制备钙钛矿薄膜的前驱体溶剂(图1(a)。1.3太阳能电池的制备本文采用一步反溶剂方法制备正置平面钙钛矿太阳能电池19-22，器件结构如图1(b)所示，由下到上铸造技术01/2023刘晨，等：基于硫化铅纳米晶植入的钙钛矿薄膜结晶动力学与光伏性能研究55图1基于PbS纳米晶晶内植入的钙钛矿太阳能电池器件制备：(a)PbS纳米晶的激光制备和植入示意图，(b)基于PbS纳米晶晶内植入的钙钛矿薄膜及其太阳能电池器件结构示意图Fig.1 Preparation of perovskite solar cells with embedded PbS nanocrystals:(a)schematic diagram of laser-preparation and embeddingof PbS nanocrystals(PbS-NCs),(b)schematic diagram of perovskite films and their solar cells with embedded PbS nanocrystals inperovskite grains依次为FTO导电玻璃基底、电子传输层TiO2、钙钛矿吸光层、空穴传输层Spiro-OMeTAD以及金属电极，具体制备过程为：FTO导电玻璃的分步清洗，将FTO依次使用5%浓度的玻璃清洗剂、2%