基于近红外光谱的汽油分子组成预测_蔡广庆.pdf

1112 0 2 3 年 2 月第 3 5 卷第 1 期油 气 与 新 能 源文章编号：2097-0021（2023）01-0111-06基于近红外光谱的汽油分子组成预测蔡广庆1，张莉2，李春澎1，胡益炯1，王弘历1，杨诗棋1，纪晔11.中国石油天然气股份有限公司规划总院；2.北京无线电计量测试研究所引用：蔡广庆,张莉,李春澎,等.基于近红外光谱的汽油分子组成预测J.油气与新能源,2023,35(1):111-116.摘要：汽油分子信息解析耗时较长的问题制约着其在炼厂实时优化中的应用前景。依据汽油的近红外光谱及其对应的色谱分子组成数据，采用欧氏距离与多元线性回归方法拟合待测光谱，并把拟合参数代入对应的汽油分子数据库，建立了由近红外光谱快速预测汽油分子组成的模型。模型的预测值与实验值吻合较好，验证集的汽油分子组成预测平均绝对误差为 0.0 3 5 6，证明了此模型不但具有广泛适用性，而且满足炼厂汽油分子解析的精度要求。基于近红外光谱预测汽油分子组成的方法可以应用于炼厂的实时在线分析优化中，并且对炼厂反应过程模型和油品调和模型的建立具有重要意义。关键词：近红外光谱；汽油分子；欧氏距离；多元线性回归；在线分析中图分类号：TE622 文献标识码：A DOI：10.3969/j.issn.2097-0021.2023.01.014Prediction of Gasoline Molecule Composition Based on Near Infrared SpectrumCAI Guangqing1,ZHANG Li2,LI Chunpeng1,HU Yijiong1,WANG Hongli1,YANG Shiqi1,JI Ye11.PetroChina Planning and Engineering Institute;2.Beijing Institute of Radio Metrology and TestingAbstract:The time-consuming problem concerning gasoline molecular information analysis hampers its application prospect in refinery real-time optimization.Based on NIR(Near Infrared Spectrum)of gasoline and its corresponding molecular composition data,the paper used Euclidean distance and multiple linear regression method to fit the spectrum to be measured.Besides,the fitting parameters were substituted into the corresponding gasoline molecular database and the model consisted of NIR fast projection gasoline molecule was formed.The predicted values of the model agreed well with the experimental values and the mean absolute error(MAE)of gasoline molecule of validation set was 0.035 6.Therefore,it proved that this model was not only quite applicable but also met the accuracy requirement of the analysis regarding gasoline molecule in refinery plant.The method concerning the prediction of gasoline molecular composition by near infrared spectroscopy could be applied in the real-time online analysis and optimization in refinery plant and was meaningful in terms of the establishment of Refinery reaction process model and oil blending model.Keywords:NIR;Gasoline molecule;Euclidean distance;Multiple Linear Regression;On-line analysis0引言汽油调和是成品油出厂前的最后一道工序，对炼厂提高利润至关重要。传统的调和模型基于组分油的宏观性质直接混合，其缺点是当组分油组成发生变化时，需要重新回归参数，适应性较低，维护成本高。随着仪器分析和计算机技术的进步，石油分子管理受到了国内外科研机构的广泛关注，包括埃克森美孚、曼彻斯特大学、中国石油大学（北京）、清华大学和华东理工大学等1-11。分子管理技术是从分子水平上认识石油的组成、分离和转化过程，研究如何把原料精准高效地转化成特定的产品12-20。Cui 等21根据气相色谱分子实验数据，利用石油组成是按一定概率密度函数分布的假设，处理色谱检测过程中的 3 种异常峰，构建了基于 GC-FID（配备氢火焰离子检测器的气相色谱）的汽油分子组成112油气与新能源 能源科技Vol.35 No.1 Feb.2023模型。基于仪器分析实验数据的分子组成模型更加可靠，可以精确指导调和模型的构建。但是，因为仪器分析汽油分子组成需要大约 90 min，较长的检测时间制约了该方法在炼厂实时优化中的应用前景，目前只能用于离线调和。近红外光谱是一种快速获得油品宏观性质的手段，它可以在 1 min 内扫描一个样品。化学计量学可以将油品中的结构和组成特征与油品的宏观性质进行关联，常用方法主要包括多元线性回归和偏最小二乘法等。Kelly 等22采用最小二乘法关联近红外光谱与汽油辛烷值，光谱选择波数 660 1 215 cm-1，取得了不错的效果。Cooper 等23建立了光谱与汽油辛烷值之间的关系，采用留一法交叉验证模型的准确性，RON（研究法辛烷值）和 MON（马达法辛烷值）的标准误差分别为 1.535 和 0.415。虽然近红外光谱在工业应用上取得了巨大成功，但是它也存在缺点近红外光谱只能提供汽油样品的平均结构特征，不能深入挖掘汽油分子层次的信息。刘秋芳等24利用近红外光谱解析石脑油分子信息，首先采用数据增强的方法生成大量的虚拟样本以扩展石脑油分子库，然后利用偏最小二乘法和KNR（K-近邻回归法）建立石脑油 PINA（正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃）组成和汽油分子分布比例的预测模型。该方法仅建立了近红外光谱与石脑油分子组成之间的关系，没有研究其他类型的汽油，如加氢油、烷基化油、催化裂化油等，这些组分油的分子组成对油品调和建模同样至关重要。本文通过研究不同类型汽油的近红外光谱与其分子组成的关系，建立了快速解析汽油分子组成的方法。该方法具有广泛适用性，且减少耗时耗力的检测分析工作，可以在炼厂实时在线分析汽油详细分子组成上得到广泛应用。1模型构建近红外光谱解析汽油分子信息模型主要包括两个部分，其构建流程示意图见图 1。第一部分是汽油样品近红外光谱及其对应的气相色谱数据库的建立，数据库中数据的数量、质量和多样性决定了模型的精度和适用范围。对近红外光谱数据进行预处理，选取有效光谱波数并进行一阶导数处理，建立近红外光谱数据库。汽油详细分子组成分析采用GC-FID，根据汽油分子沸点的差异将不同化合物进行分馏，得到汽油分子的分析列表，再对色谱分子列表进行数据处理，并映射到汽油分子集，从而建立汽油分子组成数据库。第二部分是利用近红外光谱预测分子组成。首先根据待测光谱，利用欧氏距离算法计算在近红外光谱数据库中与待测光谱最相近的光谱，确定相似光谱的最优个数。然后通过多元线性回归方法，使用这些相近光谱拟合待测光谱，得到拟合参数，把对应的汽油分子含量线性叠加，获得最终的汽油分子组成数据。待测光谱欧式距离计算相似光谱相似光谱最优个数确定多元线性回归拟合待测光谱汽油分子质量分数线性叠加汽油分子组成近红外光谱数据近红外光谱有效波长选取近红外数据一阶导处理近红外光谱数据库汽油分子色谱数据色谱三种峰的数据处理汽油分子集映射汽油分子组成数据库图 1近红外光谱预测汽油分子组成模型的构建流程2近红外光谱及其对应的汽油分子数据库实验数据是模型构建的基础，数据的数量和质量决定了模型能否应用于实际过程。本研究从炼厂收集了不同类型的 107 个汽油样品，包括 22 个加氢油、20 个烷基化油、22 个重整生成油、22 个抽余油和 21 个调和油等。收集周期为 3 个月，样品保存在 4 的冰箱内，以防轻端组分的挥发导致预测结果不准确。汽油样品采用傅里叶变换红外光谱仪分析检测，实验条件需保持无尘、无腐蚀性气体和强烈振动，温度维持在 25 左右，湿度范围控制在 20%50%，仪器操作参数中光谱的波数范围是 3 800 12 000 cm-1，分辨率为 8 cm-1，扫描次数为 64次。连续对同一个汽油样本检测 3 次，最终数据取 3 次检测的平均值，使分析检测结果更加可靠准确。图 2 为 107 个不同类型汽油样品的近红外光谱图，包括加氢油、烷基化油、重整生成油、抽余油、调和油。从图 2 中可以看到，光谱的波数范围为 3 800 12 000 cm-1，汽油分子中 C-H 键（甲基、亚甲基和芳环等）的光谱特征区主要集中在波数 113第 3 5 卷第 1 期2 0 2 3 年 2 月蔡广庆等：基于近红外光谱的汽油分子组成预测3 800 6 000 cm-1的范围内。当波数大于 6 000 cm-1时，光谱基线漂移情况较为严重，需采用光谱数据处理技术消除基线漂移对模型结果产生的不良影响：先选择有效光谱波数段，光谱分子结构特征峰集中出现在波数 3 800 4 700 cm-1和 5 700 6 000 cm-1范围内，因此选择这两个光谱波数范围作为建模的输入。再采用光谱一阶导数处理强化谱带特征，提取有效光谱特征信息，有利于得到更准确的预测结果。10 0008 000波数/cm-16 0004 00000.20.40.60.81.01.212 0002 000吸光度图 2不同类型汽油样品的近红外光谱本文采用基于 GC-FID 的汽油样品，色谱柱采用长为 50 m、内径为 0.2 mm、液膜厚度为 0.5 m的固定相为 100的甲基硅酮，燃气为氢气，助燃气为空气，载气为氮气，进样器温度为 250，分流比为 1501，样品量为 1.0 L。GC-FID 检测汽油分子时，常常会出现包括集总组分、共逸出组分和未鉴定组分的 3 种异常峰。这是由于汽油组成非常复杂，含有成千上百个分子，包括正构烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃，一维气相色谱峰容量有限，对于 C8以下的分子，气相色谱拥有较好的分离度，但是对于 C8以上的分子，同分异构体数量随碳数成指数增加，色谱只能采用一种集总组分代表同类型的分子。在汽油中有些分子的沸点差异较小，这些分子在色谱中存在共逸出现象。为了解决上述存在的 3 种异常峰，本文开发了相近密度处理方法建立汽油分子集，该分子集需包含 GC-FID 能检测到的所有分子，并且可以扩充，研究人员随时可以向分子集里添加数据。分子集包含汽油分子的常规性质，如 PIONA（正构烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃）含量、RON、密度和雷德蒸气压等。图 3 为气相色谱检测汽油样品时出现的 3 种异常峰示意图。对于集总组分峰，GC-FID 分析的