基于上转换发光的Y_7O_...PAN复合纤维温度传感特性_赵昕.pdf

第 44 卷 第 2 期2023年 2 月Vol.44 No.2Feb.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE基于上转换发光的 Y7O6F9Er,Yb/PAN复合纤维温度传感特性赵昕，刘哲，林海，李德胜*（大连工业大学 信息科学与工程学院，辽宁 大连116034）摘要：通过水热法配合高温煅烧合成了斜方晶系 Y7O6F9Er，Yb 晶体，该晶体可实现高效上转换发光且具有良好的高分子亲和性。利用高压静电纺丝技术将 Y7O6F9Er，Yb晶体颗粒与高分子化合物聚丙烯腈（PAN）复合，制备出了兼备温度传感特性、柔韧性和灵活性的 Y7O6F9Er，Yb/PAN 纤维。977 nm 激光激发下，晶体颗粒和复合纤维在 303433 K 温度范围内均展示出高效的上转换发光和良好的温度传感特性，且复合纤维在测温范围内表现出优于晶体颗粒的温度灵敏度和分辨率。在 303 K 温度下有最大绝对灵敏度值 1.143%K1，在433 K 温度下有最小的分辨率 0.15 K。因此，具有柔韧性的复合纤维既有良好温度传感特性又可任意调节形态，适应复杂多样的应用环境，是可应用于实现智能穿戴领域温度传感性能的有效候选材料。关键词：Y7O6F9Er，Yb/PAN复合纤维；高压静电纺丝；上转换发光；温度传感中图分类号：O482.31 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220350Temperature Sensing Characteristics of Y7O6F9Er,Yb/PAN Composite Fibers Based on Up-conversion LuminescenceZHAO Xin，LIU Zhe，LIN Hai，LI Desheng*（School of Information Science and Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，China）*Corresponding Author，E-mail：Abstract：Y7O6F9Er，Yb orthorhombic crystals were synthesized by hydrothermal method and high-temperature calcination，which achieves efficient up-conversion luminescence and has satisfactory polymer affinity.Y7O6F9Er，Yb/PAN composite fibers with high temperature sensing properties，and commendable flexibility were prepared by high voltage electrospinning technology.Under the excitation of 977 nm laser，the composite fibers show efficient up-conversion luminescence and better temperature sensing performance than crystals in the temperature range of 303 K to 433 K.Within the temperature range of measurement，the maximum value of SA and SR of Y7O6F9Er，Yb crystals is 0.720%K1 and 1.142%K1，and the minimum temperature resolution was 0.37 K.The maximum value of SA and SR of Y7O6F9Er，Yb/PAN composite fibers is 0.811%K1 and 1.143%K1，and the minimum temperature resolution was 0.15 K.The sensitivities and temperature resolution of composite fibers with flexibility are higher than those of crystals.Therefore，the flexible Y7O6F9Er，Yb/PAN composite fibers not only have admirable temperature sensing characteristics but also can adapt to complex and diverse application environments，which is a viable candidate material for realizing temperature sensing performance in the field of intelligent wearable.Key words：Y7O6F9Er，Yb/PAN composite fibers；high voltage electrospinning；up-conversion luminescence；temperature sensing文章编号：1000-7032（2023）02-0279-10收稿日期：20220926；修订日期：20221008基金项目：辽宁省教育厅基本科研项目（LJKMZ20220904）；辽宁省自然科学基金（2022MS346）Supported by Scientific Research Funding Project from the Educational Department of Liaoning Province（LJKMZ20220904）；Natural Science Foundation of Liaoning Province（2022MS346）第 44 卷发光学报1引言温度传感器在医学治疗、工业控制、农业生产等领域的数据监测中都占有重要地位1-10。在温度测量与反馈过程中，温度监测信号容易受到噪声和传输通道不稳定的影响，因而对温度传感器的传感特性提出了较高的要求。众多的感温材料中，能利用自身热耦合能级实现对温度感测的稀土掺杂上转换发光材料是理想的光学测温材料。上转换发光材料能够吸收长波红外光子，当能量积累到一定程度时，发射出短波可见光光子；吸收光和发射光的波长带宽窄、差距大；上转换发光光谱有本底干扰小、光谱比较纯净以及光稳定性 较强的特点，有助于更好地捕获所需要的光信号11-17。同时，随着越来越多样化和复杂化的应用场所出现，对温度传感器提出的要求也不仅限于高灵敏度，还需要传感器可以任意调节形状以适应不同的工作环境18-25。在上转换发光材料中，氟氧化物基质因其具有较低声子能量和较强的反演非对称性，有助于提高辐射跃迁概率，从而获得更高效的上转换荧光来实现更高灵敏度的温度监测26-28。在稀土离子中，有典型热耦合能级2H11/2能级和4S3/2能级的Er3+离子可以实现有效上转换发光29-30；并且在与Yb3+共掺杂时，可以显著提高上转换效率，获得更高效的上转换发光从而实现更优的温度传感特性31-36。Wang 团 队 曾 采 用 固 相 反 应 法 合 成 了Y7O6F91%Er3+,5%Yb3+，评估了 Er3+与 Yb3+之间的能量转移效率为 58%；并且在 980 nm 激光激发下，Y7O6F91%Er3+,5%Yb3+在 500700 nm 的整体综合发射强度是-NaYF42%Er3+,18%Yb3+的 1.8倍，证明了 Y7O6F9Er3+,Yb3+是一种可以实现高效上转换发光的稀土掺杂晶体26。虽然目前对于稀土掺杂氟氧化物晶体优异的上转换发光性质有了一定的研究和报道，但是对于其温度传感特性的研究相对较少，并且大多数氟氧化物荧光体均以荧光粉体的形式来应用。随着社会的绿色化与智能化发展以及越来越复杂化和多样化的应用场所的出现，对功能性材料提出了更高的要求，例如要更便于回收以及可以灵活的调整形态来适应多种多样的工作环境。并且随着对荧光检测仪器以及温度控制系统等功能型仪器小型化研究的逐渐开展，有助于提高功能仪器的便携性，从而助力功能多样化的可穿戴电子产品的发展，使其在智能手环、智能机器人以及智能衣物等领域有着更广泛应用10。因此，对柔性传感器的需求大大增加。其中以有机聚丙烯腈（PAN）纤维为基底实现与无机晶体复合的柔性传感器可通过编织、缝纫等简单快捷的方式，方便地和器件与衣物等结合在一起，是一种理想的柔性材料。在制备有机无机复合纤维的过程中，除了考虑到技术本身是否方便快捷且消耗成本较低，还要考虑到晶体粒径不同则需要不同直径的纤维与其复合。高压静电纺丝技术可以通过调整纺丝过程中的参数来调控纤维的形貌，从而设计出符合传感器结构和工作机理需求的纳米级或微米级纤维。利用高压静电纺丝技术制备的聚丙烯腈（PAN）纤维随机交叠的空间结构赋予了它优良的柔韧性和灵活性，可以满足对功能性材料的新要求37-39。然而，PAN 中存在大量羟基，若稀土直接与其复合难以获得有效的发光。为此，采取了先合成稀土掺杂的晶体颗粒再与 PAN 复合制备有机无机复合纤维，来保留晶体所实现的高效上转换发光，并利用其热耦合能级的荧光强度比，实现对温度的监测和反馈。其中，Li团队就通过静电纺丝技术合成了可用于同时检测压力-温度纳米纤维结构的柔性双峰传感器40；Satyanarayana团队通过有机聚合物基底同无机物复合，制成了适 用 于 锂 电 池 的 有 较 高 离 子 电 导 率 的 复 合 纤维膜41。本文通过高压静电纺丝制备了具有较高温度灵敏度和温度分辨率的 Y7O6F9Er,Yb/PAN 复合纤维。对其结构和形貌进行了表征，测定了复合纤维中的基团和官能团，研究了在近红外激光激发下的上转换能量传递机制，通过记录晶体颗粒和复合纤维随温度变化的上转换发光光谱研究并对比了其温度传感特性。实验结果表明，有良好温度传感特性的 Y7O6F9Er,Yb/PAN 复合纤维对应用于智能穿戴领域的温度传感研究具有重要意义。2实验2.1Y7O6F9Er，Yb晶体颗粒的合成采用水热合成法配合煅烧法合成了一系列的（Y1-x-yErxYby）7O6F9晶体，其中（x,y）为稀土 Er和 Yb 的掺杂化学计量比，取（0,0），（0.01,0），（0.01,0.01），（0.01,0.02），（0.01,0.04）。首先，280第 2 期赵昕，等：基于上转换发光的 Y7O6F9Er，Yb/PAN复合纤维温度传感特性将 一 定 量 的 纯 度 均 为 99.99%的 Y2O3、Er2O3和Yb2O3分别在浓硝酸中溶解，经蒸发结晶后得到对应的 RE（NO3）36H2O（RE=Y,Er,Yb）。然后，按照量比计算 RE（NO3）36H2O 和 NH4F 用量，称量后分别溶于去离子水中，搅拌 0.5 h后混合并再次搅拌至均匀的乳白色溶液为止；将混合溶液转移至高压反应釜中，在 200 下反应 8 h 可得到悬浊液。反应结束冷却至室温后，将悬浊液用水和乙醇交替洗涤并在烘箱 80 温度下烘干 2 h。最后，把烘干所得粉体放置在马弗炉中 700 温度下烧结 4 h，随炉冷却到室温后得到 Y7O6F9Er,Yb晶体颗粒。为方便后续区分和比较，把样品分别标记为 Y7O6F9、Y7O6F9Er0.01、Y7O6F9Er0.01Yb0.01、Y7O6F9Er0.01Yb0.02和 Y7O6F9Er0.01Yb0.04。2.2Y7O6F9Er，Yb/PAN复合纤维的合成采 用 高 压 静 电 纺 丝 机 制 备 了 Y7O6F9Er0.01Yb0.02/PAN 复合纤维。称取