基于生物基异山梨醇的高耐热共聚酯的合成与表征_杨梦路.pdf

第3 6卷 第5期高分子通报V o l.3 6,N o.52 0 2 3年5月P O L YME R B U L L E T I NM a y,2 0 2 3收稿:2 0 2 2-0 8-0 1;修回:2 0 2 2-0 9-2 0作者简介:杨梦路(1 9 9 8-),男,硕士研究生,研究方向为耐热共聚酯的设计与合成。E-m a i l:2 6 3 8 0 6 3 3 4 8q q.c o m*通讯联系人:邱志成,E-m a i l:g c q z c h n 1 6 3.c o md o i:1 0.1 4 0 2 8/j.c n k i.1 0 0 3-3 7 2 6.2 0 2 3.0 5.0 0 8研究论文基于生物基异山梨醇的高耐热共聚酯的合成与表征杨梦路1,殷建军3,储永竞1,邱志成2*,李鑫4(1.东华大学 材料科学与工程学院,上海 2 0 1 6 2 0;2.中国纺织科学研究院有限公司 生物源纤维制造技术国家重点实验室,北京 1 0 0 0 2 5;3.中国石化北京化工研究院,北京 1 0 0 0 1 3;4.中国通用技术(集团)控股有限责任公司,北京 1 0 0 0 5 5)摘要:采用直接酯化工艺制备了生物基异山梨醇(I S B)与间苯二甲酸(I P A)协同共聚改性的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(P I C T A),研究了当I P A单元含量为1 5 m o l%时,I S B结构单元含量对P I C TA共聚酯性能的影响,目的是开发出无定形高耐热共聚酯。采用采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、差示扫描量热仪(D S C)、X射线衍射仪(X R D)与热重分析仪(T GA)表征了P I C T A共聚酯的分子结构、热性能、结晶性能与热降解性能。研究结果表明:I S B结构单元含量每增加1 m o l%,P I C T A共聚酯的玻璃化转变温度线性增加约0.8。当I S B结构单元含量升高至2 5.4 m o l%,经过1 8 0 高温退火1 0 h的P I C TA共聚酯样品趋近于无定形状态,这说明I S B共聚单元的引入可显著抑制P I C T A共聚酯的结晶能力。此外,T GA研究结果表明,P I C T A共聚酯具有良好的热稳定性,初始热分解温度高于4 0 5,但I S B共聚单元的存在并不会改变共聚酯的热分解机理。关键词:异山梨醇;聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯;无定形;耐热共聚酯S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f H i g h H e a t-r e s i s t a n t C o p o l y e s t e r B a s e d o n B i o-b a s e d I s o s o r b i d eYAN G M e n g-l u1,Y I N J i a n-j u n3,CHU Y o n g-j i n g1,Q I U Z h i-c h e n g2*,L I X i n4(1.C o l l e g e o f M a t e r i a l S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g,D o n g h u a U n i v e r s i t y,S h a n g h a i 2 0 1 6 2 0,C h i n a;2.S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f B i o b a s e d F i b e r M a n u f a c t u r i n g T e c h n o l o g y,C h i n a T e x t i l e A c a d e m y C o.,L t d.,B e i j i n g 1 0 0 0 2 5,C h i n a;3.S i n o p e c B e i j i n g R e s e a r c h I n s t i t u t e o f C h e m i c a l I n d u s t r y,B e i j i n g 1 0 0 0 1 3,C h i n a;4.C h i n a G e n e r a l T e c h n o l o g y(g r o u p)H o l d i n g C o.,L t d.,B e i j i n g 1 0 0 0 5 5,C h i n a)A b s t r a c t:P o l y(1,4-c y c l o h e x a n e d i m e t h a n o l t e r e p h t h a l a t e)m o d i f i e d b y s y n e r g i s t i c c o p o l y m e r i z a t i o n o f b i o-b a s e d i s o s o r b i d e(I S B)a n d i s o p h t h a l i c a c i d(I P A),w h i c h i s c a l l e d P I C T A i n t h i s s t u d y,w a s p r e p a r e d b y d i r e c t e s t e r i-f i c a t i o n p r o c e s s.T h e e f f e c t o f I S B u n i t c o n t e n t o n t h e p r o p e r t i e s o f P I C TA c o p o l y e s t e r w a s s t u d i e d w h e n t h e I P A u n i t c o n t e n t w a s 1 5 m o l%,i n o r d e r t o d e v e l o p a n a m o r p h o u s h i g h h e a t-r e s i s t a n t c o p o l y e s t e r.T h e m o l e c u-l a r s t r u c t u r e,t h e r m a l p r o p e r t i e s,c r y s t a l l i n e p r o p e r t i e s a n d t h e r m a l d e g r a d a t i o n p r o p e r t i e s o f P I C TA c o p o l y e s-t e r w e r e i n v e s t i g a t e d u s i n g n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e h y d r o g e n s p e c t r o s c o p y(1H-NMR),d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t e r(D S C),X-r a y d i f f r a c t o m e t e r(X R D)a n d t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y z e r(T G A).T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f P I C TA c o p o l y e s t e r i n c r e a s e s l i n e a r l y b y a b o u t 0.8 f o r e v e r y 1 m o l%i n c r e a s e i n t h e u n i t c o n t e n t o f I S B.Wh e n t h e p r o p o r t i o n o f I S B c o p o l y m e r i z a t i o n i n c r e a s e d t o 2 5.4 m o l%,t h e P I C TA c o p o l y e s t e r s a m p l e s a n n e a l e d a t 1 8 0 f o r 1 0 h t e n d e d t o b e i n a n a m o r p h o u s s t a t e,w h i c h i n d i c a t e d t h a t t h e i n t r o d u c t i o n o f I S B c o p o l y m e r i z a t i o n u n i t s c o u l d s i g n i f i c a n t l y i n h i b i t t h e c r y s t a l l i z a t i o n c a p a b i l i t y o f P I C TA c o p o l y e s t e r s.I n a d d i t i o n,t h e r e s u l t s o f T G A s t u d y s h o w e d t h a t t h e P I C TA c o p o l y e s t e r h a d g o o d t h e r m a l s t a-高分子通报2 0 2 3年b i l i t y a n d t h e i n i t i a l t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e w a s h i g h e r t h a n 4 0 5,b u t t h e p r e s e n c e o f I S B c o p o l y-m e r i z a t i o n u n i t s d i d n o t c h a n g e t h e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n m e c h a n i s m o f t h e c o p o l y e s t e r.K e y w o r d s:I s o s o r b i d e;P o l y(1,4-c y c l o h e x a n e d i m e t h a n o l t e r e p h t h a l a t e);Am o r p h o u s;H e a t r e s i s t a n t c o p o l y e s t e r 聚酯材料广泛应用于人们日常生活的各个领域,随着加工和包装工艺的革新以及产品终端使用环境的拓展,人们对具有较高耐热性能的聚酯材料的需求也越来越多。在这种情况下,对健康和环境危害较小的新型对苯二甲酸(P T A)基半芳香族耐热聚酯越来越受欢迎1。基于1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(P C T)是目前应用较为广泛的耐热型热塑性聚酯2,它具有相对较高的玻璃化转变温度(Tg=8 8),但其耐热性仍远不及聚碳酸酯(P C)。为了继续提高其耐热性,本文选择引入生物基单体异山梨醇(I S B)进行共聚。I S B分子中稠合的两个四氢呋喃环组成的V形骨架赋予了它特殊的刚性结构36。含有这种特殊刚性结构二元醇的聚合物通常具有相当高的玻璃化转变温度并有望拓宽高分子材料的应用范围79。另一方面,P C T的高熔点(Tm=2 9 0)导致其需要在很高的温度下进行加工,而这会产生热降解和热氧化降解从而导致产品变脆1 0