基于三维电化学反应的兰炭废水中有机物成分分析_高雯雯.pdf

引用格式：高雯雯，李旺，苏婷，等基于三维电化学反应的兰炭废水中有机物成分分析安全与环境工程，（）：，（）：基于三维电化学反应的兰炭废水中有机物成分分析高雯雯，李旺，苏婷，宋永辉，王燕，弓莹，张昊晨，王夏辉（榆林学院陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 ；榆林学院榆林市煤化工废弃物资源化利用重点实验室，陕西 榆林 ；西安建筑科技大学陕西省黄金与资源重点实验室，陕西 西安 ）摘要：兰炭废水具有高化学需氧量（）、毒性大、可生化性差、色度高、成分复杂的特点，属于较难处理的一种工业废水。三维电化学反应（）可以有效处理兰炭废水。首先采用石墨电极片为阴阳极、活性炭为颗粒电极构建 处理兰炭废水，探讨外加电压、活性炭（）投加量、值等因素对兰炭废水 去除率和比能耗的影响，并得出最优工艺条件；然后通过捕获试验和石墨电极片循环稳定试验，研究 过程中主要的活性基团和石墨电极片循环稳定性；最后采用气相色谱质谱联用（）、傅里叶红外光谱（）和紫外光谱（）对 处理前后兰炭废水中有机物成分变化进行分析。结果表明：在最佳工艺条件下，即 投加量为、值为、外加电压为时，兰炭废水 的去除率为 ；过程中羟基自由基（）是主要的活性基团，石墨电极片具有较好的循环稳定性；经 处理后兰炭废水中分子量较大的芳香烃和胺类物质首先被降解，但仍有部分小分子的单环苯类物质残留在废水中。关键词：兰炭废水；三维电化学反应（）；有机污染物；成分分析；活性炭（）中图分类号：文章编号：（）收稿日期：开放科学（资源服务）标识码（）：基金项目：国家自然科学基金项目（）；陕西省自然科学基金联合项目（）；榆林市科技局项目（）作者简介：高雯雯（），女，硕士，副教授，主要从事工业废水处理方面的研究。：，（，；，；，）：，（），（），（），（）（），第 卷第期 年月安 全 与 环 境 工 程 （），：；（）；（）兰炭废水来自中低温焦化的熄焦过程，兰炭废水有着极其复杂的组成成分，包括硫、氰、硫氰化物和氨氮等无机物，以及煤焦油和单多环芳香族化合物等有机污染物。因此，兰炭废水具有化学需氧量（）高、毒性大、可生化性差、色度高、成分复杂的特点，属于较难处理的一种废水。电化学氧化法具有绿色环保、简单高效的优点，是一种很有前景的处理工业废水的方法。三维电化学反应（，）是在传统的二 维电化学反 应（）的基础上添加第三个电极，因而在能耗、电流效率、成本 和 污 染 物 去 除 率 等 方 面 优 于 。可有效处理印染废水、氨氮废水、医药废水、酚类废水、焦化废水等，目前关于 的研究主要集中于外加电压、值、三维电极的种类及添加量等因素对废水中有机物去除率的影响，但针对 处理反应前后废水中有机物成分变化情况的研究较少。基于此，本文以石墨电极片为阴阳极、活性炭为颗粒电极，构建了 体系用于处理兰炭废水，研究了不同因素对兰炭废水 去除率和比耗能的影响，并采用气相色谱质谱联用（）、傅里叶红外光谱（）和紫外光谱（）对 处理前后兰炭废水中有机物成分变化进行分析，以明确其中有机物的去除转化机制。材料与方法 试验材料试验试剂：硝酸、钼酸铵、硫酸银、硫酸汞、硫酸、邻菲啰琳、乙醇（）、无水硫酸钠、硫酸亚铁，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸亚铁铵、重铬酸钾、硫酸铝钾、过氧化氢、氢氧化钠，购自天津市致远化学试剂有限公司；活性炭（）购自江苏省南林炭素有限公司。的参数如下：平均粒径为 目；比表面积为 ；碘吸附量为 ；灰分。试验所用兰炭废水来自陕西省某焦化厂，兰炭废水的 水 质 指 标 如 下：为（）；氨氮浓度为（）；值为 。试验仪器：离心机（，广州科学仪器有限公司）、电子分析天平（型，上海精密科学仪器有限公司）、电热鼓风干燥箱（型，北京科伟永兴仪器有限公司）、计（型，上海精密科学 仪 器 有 限 公 司）、直 流 电 恒 压 电 源（，东莞市同门电子科技有限公司）、气相色谱质谱联用仪（型，日本岛津公司）、紫 外 分 光 光 度 计（型，日 本 岛 津 公司）、原位红外光谱仪（型，德国布鲁克有限公司）。三维电化学反应（）直流电由恒压电源提供，阳极和阴极均为石墨电极片（），两电极间的距离保持。将烧杯中加入 兰炭废水，以 的 溶液作为电解质，调节 值，加入定量吸附饱和的，磁力搅拌，开启电源进行 。分析计算方法兰炭废水中有机物的成分采用气相色谱质谱联用仪测定，其处理方法、程序升温和参数设定参考文献，其主要过程为：以二氯甲烷为萃取剂对兰炭废水中的有机物质进行萃取，萃取液经破乳、浓缩后，取萃取液进行有机物成分分析。兰炭废水 采用重铬酸钾法测定。兰炭废水 去除率（）的计算公式为 （）式中：为兰炭废水 的去除率（）；为兰炭废水初始 （）；为三维电化学反应时刻兰炭废水 （）。比能耗（）的计算公式为 （）式中：为比耗能（）；为外加电压（）；为电流（）；为反应时间（）；为 处理前后 的变化（）；为溶液体积（）。第期高雯雯等：基于三维电化学反应的兰炭废水中有机物成分分析结果与讨论 试验条件对兰炭废水 去除率和比能耗的影响 外加电压的影响图为外加电压对兰炭废水 去除率和比能耗的影响。图外加电压对兰炭废水 去除率和比能耗的影响 由图（）可知：当外加电压从增加到时，兰炭废水 的去除率略微升高，这是因为较高的外加电压会使更多的颗粒电极被极化，增大了有效电极表面积，促进了氧化还原反应的进行，从而提高了废水 的去除率；但当外加电压继续增加，兰炭废水 的去除率明显降低，这可能是由于电解电压过高导致副反应加剧，不利于废水中污染物的降解。另外，由外加电压与比能耗的关系图 见图（）可知，随着外加电压的增大，比能耗增加迅速，即降解兰炭废水单位 的耗电量提高，说明增大外加电压不利于节电节能。因此，综合考虑 去除率和比能耗的变化趋势，将 过程中最佳外加电压确定为。活性炭（）投加量的影响图为活性炭（）投加量对兰炭废水 去除率和比能耗的影响。图活性炭（）投加量对兰炭废水 去除率和比能耗的影响 （）由图（）可知：不投加 时，电极的阳极氧化作用使兰炭废水中有机污染物得到了一定的降解，的去除率为 ；当 投加量为 时，兰炭废水 的去除率明显增加为 ，这是因为粒子电极越多，电极的表面积越大，且大量 电极的存在，相当于无数个微型电解槽，缩短了电极间距和反应物的迁移距离，强化了传质过程，促进了电化学反应的进行；当 投加量增加到，兰炭废水 的去除率的增幅相对较小，可能是过多的 投加量阻碍了电子的传质过程或引起短路，使电流效率降低，导致 去除率的变化较小。另外，由图（）可见，随着 投加量的增加，比能耗先迅安全与环境工程 ：第 卷速下降后缓慢下降。因此，综合考虑 去除率和比能耗的变化趋势，将 过程中最佳 投加量确定为。值的影响图为 值对兰炭废水 去除率和比能耗的影响。图 值对兰炭废水 去除率和比能耗的影响 由图可知，当兰炭废水的初始 值由增加到时，使兰炭废水 的去除率逐渐下降且比能耗逐渐增加。这是因为溶液 值越小，溶液中的越多，溶液的导电性越强，同时酸性条件下较难发生析氧反应，因此可以生成更多的羟基自由基（），将有利于 的降解。因此，综合考虑 去除率和比能耗的变化趋势，将 过程中最佳溶液 值确定为。捕获试验结果分析已有研究表明，过程中 是主要的活性基团，而叔丁醇（）是 的捕获剂，因此本文通过捕获试验研究了 投加量对兰炭废水 去除率的影响，其试验结果见图。由图可知，随着 投加量的增加，兰炭废水图叔丁醇（）投加量对兰炭废水 去除率的影响 （）的去除率降低，说明 是本试验中主要的活性基团。石墨电极片循环稳定试验结果分析为了考察石墨电极片的循环稳定性，在每更换一次废水和 且石墨电极片不更换的情况下进行了兰炭废水降解试验，其试验结果见图。图石墨电极片循环稳定试验结果 由图可知：随着石墨电极片循环次数的增加，兰炭废水 的去除率逐渐下降，经过次循环后，的去除率降至 ；第次循环将石墨片阴、阳极互换，的去除率有明显的增加，说明石墨电极片的循环稳定性较好。三维电化学反应（）处理前后兰炭废水中有机物成分变化分析 分析为了进一步分析 处理前、后兰炭废水中有机物成分的变化，采用 方法对兰炭废水中有机物成分进行了检测，其检测结果见图和表。第期高雯雯等：基于三维电化学反应的兰炭废水中有机物成分分析图三维电化学反应（）处理前后兰炭废水的 图 （）表三维电化学反应（）处理前后兰炭废水中有机物组成 （）序号保留时间 兰炭废水中有机物组成处理前处理后 苯苯 甲苯甲苯 乙苯乙苯 二甲苯 苯酚 甲基酚 甲基酚 ，二乙基苯酚 丙烯苯酚 邻苯二甲酸酯 苯胺 萘胺由图和表可知：初始兰炭废水中含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、甲基酚、甲基酚、，二乙基苯酚、丙烯苯酚、邻苯二甲酸酯、苯胺、萘胺等有机物；经 处理后，兰炭废水中仅检测到苯、甲苯和乙苯种有机物，表明 可以降解兰炭废水中大部分复杂的有机物。分析 光谱经常用于检测物质的官能团及化学键，处理前后兰炭废水的 图，见图。图三维电化学反应（）处理前后兰炭废水的 图 （）注：表示 处理前；表示 处理后由图可知：处的衍射峰对应分子内缔合的振动峰，处的衍射峰对应键伸缩振动峰，处的衍射峰对应苯环或酯类的振动峰，处的衍射峰对应的伸缩振动峰，处的衍射峰对应苯环的伸缩振动峰，处的衍射峰对应胺类的面外弯曲振动峰。以上分析结果说明，兰炭废水中存在芳香烃及胺类物质，处理前、后峰的位置不变，但对应峰的面积减少了，说明兰炭废水中有机物的含量相应地减少了。另外，和 处的衍射峰分别对应 的弯曲振动峰和 的伸缩振动峰，由图中插图可见，处理前后图谱中两峰均增大，这主要是源于 中的电解质 。分析 光谱可用于推测废水的物质组成、含量及结构，过程中不同时刻兰炭废水的 图，见图。由图可知：过程中不同时刻兰炭废水的 图中主要出现了两个峰，其中 间的吸收峰对应单环芳烃的 吸收带和饱和烃衍生物，间的吸收峰对应单环芳烃的 吸收带、多环芳烃的吸收带和氮杂环类有机物的吸收带 ；随着反应时间的延长，两个峰均有不同程度的下降，说明经 处理后兰炭废水中安全与环境工程 ：第 卷图三维电化学反应（）处理过程中不同时刻兰炭废水的图 （）的有机物被不断地降解，其含量降低；另外，间的吸收峰首先消失，说明兰炭废水中大分子有机物首先被降解为小分子有机物，此结果与 和 分析结果一致。结论本文采用 处理兰炭废水，结果表明：的加入极大地提高了兰炭废水 的去除率，并在最佳工艺条件下，即外加电压为、投加量为 和 值为时，兰炭废水 的去除率为 ；是 过程中主要的活性基团，石墨电极片具有较好的循环稳定性；采用、光谱和光谱对 处理前、后兰炭废水中有机物成分进行分析的结果基本一致，说明兰炭废水中大分子有机物首先被降解为小分子有机物。参考文献：张智芳，高雯雯气相色谱质谱法分析隔油絮凝处理后兰炭废水中有机污染物应用化工，（）：，：侯治威，周军，吴雷，等光电协同降解兰炭废水研究有色金属（冶 炼 部 分），（）：，：，：周悦梅，李亮，姚吉，等三维和二维电极反应器传质系数比较研究 水 资 源 与 水 工 程 学 报，（）：陈武，杨昌柱，梅平，等三维电极电化学方法处理印染废水实验研究 工业水处理，（）：魏旺，孟冠华，刘宝河，等 三维电极电解法处理氨氮废水的研究工业水处理，（）：史慧敏，汪群慧，倪金，等 三维电极法降解阿莫西林模拟废水的工艺研究环境工程，（）：余郭龙，钟玉凤 三维电极处理含酚废水的实验研究 化学工程与装备，（）：，：张婷婷，刘永军，周成涛，等竹制生物炭负载 电化学处理焦化废水 化工学报，（）：王婧，孟庆函，曹兵三维电极电催化氧化处理邻氯苯胺废水的研究 环境科学与技术，（）：，：傅金祥，徐坤，何祥，等 粒子电极降解苯酚废水的影响因素试验研究安全与环境工程，（）：张垒，王丽娜，付本全，等 三维电极电化学反应器深度处理焦化废水环境工程学报，（）：，（）（），（）：，：，：，：，：，：，（）：高雯雯，弓莹，高艳宁，等 负载铈锰活性炭对兰炭废水的吸附研究硅酸盐通报，（）：，：第期高雯雯等：基于三维电化学反应的兰炭废水中有机物成分分析