基于热活化敏化荧光的蓝光材料与器件研究进展_王琪.pdf

第 44 卷 第 1 期2023年 1 月Vol.44 No.1Jan.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE基于热活化敏化荧光的蓝光材料与器件研究进展王琪，黄天宇，张东东*，段炼（清华大学化学系 有机光电子与分子工程教育部重点实验室，北京100084）摘要：有机发光二极管（Organic light emitting diode，OLED）作为新一代显示技术已经成功产业化，但兼具高效率和长寿命的蓝光 OLED 仍是亟待解决的问题。近年来，采用热活化延迟荧光（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）材料敏化窄光谱荧光染料的热活化敏化荧光（TADF sensitized fluorescence，TSF）机制日益受到广泛关注。随着发光材料和器件结构的不断创新，基于该机制的蓝光 OLED 器件性能显著提升。本文围绕稳定高效蓝光敏化剂分子的设计开发，综述了近年来蓝光 TSF 器件在效率与寿命方面的进展，并进一步讨论了未来的发展目标以及面临的挑战。关键词：有机发光二极管；热活化延迟荧光；热活化敏化荧光；高效稳定蓝光中图分类号：O482.31；TN312.8 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220334Research Progress of Blue Emission Materials and Devices Based on TADF Sensitized FluorescenceWANG Qi，HUANG Tianyu，ZHANG Dongdong*，DUAN Lian（Key Laboratory of Organic Optoelectronics&Molecular Engineering of Ministry of Education，Department of Chemistry，Tsinghua University，Beijing 100084，China）*Corresponding Author，E-mail：Abstract：As a new generation of display technology，organic light emitting diodes（OLEDs）have been successfully commercialized，but efforts are still needed to develop efficient and stable blue OLED devices.In recent years，a new mechanism combining thermally activated delayed fluorescence（TADF）sensitizers and narrow spectrum final emitters，namely TADF sensitized fluorescence（TSF）has attracted more and more attention.With the continuous innovation of materials and device structures，performances of blue OLEDs based on this mechanism have been significantly improved.Here，focusing on the development of stable and efficient blue sensitizers，the progress in efficiency and lifetime of blue TSF devices in recent years is reviewed，and the future development goals and challenges are further discussed.Key words：organic light emitting diode；thermally activated delayed fluorescence；TADF sensitized fluorescence；efficient and stable blue OLED devices1引言有机发光二极管作为新一代显示技术，具有自发光、宽色域、广视角、对比度高、响应快等优点，被誉为 21世纪“梦幻显示技术”。经过数十年发展，OLED 技术趋于成熟并成功产业化，被广泛应用于手机、电脑、电视等各类显示器。OLED 的研究核心在于开发高效稳定的材料和器件。第一代 OLED1-2基于传统荧光分子，具有稳定共价键、快速辐射跃迁速率（The rate of 文章编号：1000-7032（2023）01-0077-13收稿日期：20220915；修订日期：20221007基金项目：国家自然科学基金（51903137）Supported by National Natural Science Foundation of China（51903137）第 44 卷发光学报radiative decay,kr）、低三线态（T1）能量，在电致发光器件中稳定性较好。但由于无法利用电致激发产 生 的 三 线 态 激 子，器 件 内 量 子 效 率（Internal quantum efficiency,IQE）受到限制（25%），使得第一代 OLED 器件效率偏低。第二代 OLED 材料解决了三线态激子利用问题。磷光材料3-4引入Os、Ir、Pt 等重金属原子，利用重原子效应增大 T1与 S0之 间 的 旋 轨 耦 合 常 数（Spin-orbit coupling,SOC），使 T1激子辐射跃迁回到基态过程变为自旋部分允许。器件中电致激发产生的单线态（S1）激子系间窜越生成 T1激子随后辐射跃迁发光，实现了 100%的激子利用率。但磷光分子中配位键相对较弱且 T1激子辐射跃迁缓慢，高亮度下三线态浓度显著升高，加剧了三线态-三线态湮灭（Triplet-triplet annihilation,TTA）及三线态-极化子湮灭（Triplet-polaron annihilation,TPA）等过程，进而损害器件稳定性5。目前，绿色和红色磷光材料的效率及稳定性均已满足实际应用需求，但蓝色磷光材料由于激发态能量较高，稳定性仍然是瓶颈问题6，OLED 显示产品中只能使用低效的蓝色传统荧光材料。因此，开发兼具高效率与长寿命的蓝光材料成为 OLED研究的“圣杯”7。具有热活化延迟荧光特性8-9的有机分子为解决上述问题提供了新思路。效率方面，TADF 分子通过减小前线轨道重叠，降低单-三线态能量差（EST）至 0.2 eV 以下，从而可利用环境热使 T 态激子向 S态激子反向系间窜越10（Reverse intersystem crossing,RISC），由此实现 100%的激子利用率。稳定性方面，TADF 分子仅含有共价键，其键能大于磷光分子中的配位键；此外，TADF 分子反向 系 间 窜 越 速 率（The rate of reverse intersystem crossing,kRISC）可以超过 107 s-1，比磷光分子的辐射跃迁速率快一个数量级以上，能更快速利用三线态激子，有效抑制三线态激子湮灭过程，减少高能中 间 体 的 生 成。经 过 十 余 年 发 展，目 前 基 于TADF 材料的天蓝光器件在 1 000 cd/m2的亮度下效 率 超 过 20%，T97（器 件 亮 度 衰 减 至 初 始 亮 度97%的时间）达到 110 h11，取得了令人瞩目的进展，展现了良好的产业化潜力。但是，TADF 材料多为电子给体-电子受体型电荷转移态（Charge transfer,CT）分子，S1辐射跃迁较慢且发射光谱宽，限制了稳定性与色纯度提升。为了克服上述矛盾，2012 年，段炼等12-13提出了热活化敏化荧光机制，如图 1（a）所示。基于 TSF 机制的 OLED 器件选取 TADF 分子作为主体或敏化剂、窄光谱的硼氮分子或传统荧光分子为染料，利用 TADF 分子快速的反向系间窜越速率实现三线态激子上转换并通过 Frster能量传递（Frster energy transfer,FRET）将激子能量转移给染料，最终利用染料辐射跃迁发光。TSF机制由此实现发光层激子上转换与辐射跃迁的功能分解，结合了 TADF 分子快速上转换以及染料分子快速辐射跃迁优势，激发态寿命显著缩短，从而有利于提高器件寿命。TSF 器件的另一个优势是可选择窄光谱荧光染料作为最终的发光材料。如图 1（b）所示，材料发射峰值相同，随着光谱半峰宽（Full width at half-maximum,FWHM）变窄，器件光色可由天蓝光蓝移至深蓝，TSF机制有望进一步提升器件寿命与色纯度14。近年来，随着 TADF 敏化剂以及荧光染料的不断进步，基于 TSF 的蓝光器件效率和稳定性不断提升15。本文围绕稳定蓝光 TADF 分子的1.01.20.80.60.40.20Intensity/a.u.400450500550600650700/nm0.60.40.20CIEy0 00.20.40.60.8CIExFWHM70 nm50 nm30 nmBT2020(0.131,0.046)半峰宽越窄，CIEy越小（b）主体敏化剂S0S0S0荧光S1T1T1RISCS1RISCT1S125%75%激子复合ehDexter能量传递Frster能量传递（a）图 1（a）TSF 原理及激子能量传递路径；（b）蓝光光谱与CIEy的关系。Fig.1（a）Principle and exciton energy transfer path of TSF.（b）Relationship between spectrum and CIEy78第 1 期王琪，等：基于热活化敏化荧光的蓝光材料与器件研究进展设计开发综述了近年来该类型分子的研究进展以及 TSF 蓝光器件在寿命与效率方面取得的提升，并 进 一 步 指 出 未 来 发 展 的 目 标 及 面 临 的挑战。2高效稳定蓝光 TADF分子开发TADF 分子在 TSF 器件中具有激子上转换功能，是实现三线态激子高效利用的关键，需要兼具较好的本征稳定性与快速的反向系间窜越速率。稳定性方面，由于蓝光对应激发态能量较高，仅含有较稳定 CH、CC、CN化学键的氰基、1,3,5-三嗪、9H-咔唑等刚性基团及其衍生物被遴选出来，作为电子受体、电子给体应用于蓝光敏化剂分子的构筑，衍生出三嗪-咔唑、苯腈-咔唑两大体系。激子利用方面，由于蓝光染料辐射跃迁速率普遍可以超过 1108 s-1，远大于 TADF分子反向系间窜越速率16，上转换过程成为发光层激子利用的决速步。加速激子利用、抑制三线态激子湮灭对提升器件稳定性至关重要。如图 2 所示，在纯有机TADF 分子中，三线态激子上转换至单线态受自旋禁阻限制为动力学缓慢过程，其寿命达到微秒量级。高亮度下长寿命三线态激子浓度上升，通过 短 程 Dexter 能 量 传 递（Dexter energy transfer,DET）发生三线态-三线态湮灭、三线态-极化子湮灭等过程产生高能中间态，进而使材料化学键裂解、器件老化。因此研究者一方面引入惰性位阻基团屏蔽发光核心，减小相邻分子间前线轨道重叠抑制 DET；另一方面则增大 TADF 分子反向系间窜越速率，加快三线态激子上转换动力学过程，降低三线态激子浓度，从根本上抑制激子湮灭过程，进而降低效率滚降（Roll-off），提高器件稳定性。但是，电子给体-受体型 TADF 分子在光色蓝移与提高反向系间窜越速率之间存在矛盾：光色蓝移要求降低给受体的给电子与吸电子能力，并需要一定程度上减小给受体平面之间的扭转角抑制分子内电荷转移；高效上转换过程要求保持较强的分子内电荷转移，增大