基于羟基含氟丙烯酸树脂的防腐抗菌涂层的制备与性能研究_卢攀.pdf

卢攀等：基于羟基含氟丙烯酸树脂的防腐抗菌涂层的制备与性能研究探索开发工艺技术基于羟基含氟丙烯酸树脂的防腐抗菌涂层的制备与性能研究卢攀，安秋凤*，杨博文，邱甲云（陕西科技大学陕西省轻化工助剂重点实验室，西安710021）摘要：以丙烯酸羟丙酯（HPAA）、丙烯酸（AA）及甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）为原料，制备了一种溶液共聚型全氟羟基丙烯酸树脂（PFHA），用傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）对PFHA进行了结构表征。以PFHA、油水两用型钛白粉和季铵基硅溶胶包覆纳米银（QAg-SiO2）等为主要成分配制了溶剂型含氟丙烯酸涂料，分别考察了树脂羟基含量、纳米二氧化钛和QAg-SiO2含量对涂层性能的影响。结果表明：当树脂羟基含量为3.3%、涂料中TiO2和QAg-SiO2的含量分别为25%和10%时（均为质量分数），涂层的水接触角为114，硬度为3H，附着力为1级，且经硫酸盐还原菌浸泡168 h后无腐蚀，具有优良的物理性能与防腐抗菌性能。关键词：含氟丙烯酸；含氟丙烯酸涂料；防腐抗菌；硫酸盐还原菌中图分类号：TQ637.3文献标志码：文章编号：0253-4312（2023）02-0037-06doi：10.12020/j.issn.0253-4312.2022-282Preparation and Properties of Anticorrosive and AntibacterialCoating Based on Hydroxyl Fluoroacrylic ResinLu Pan，An Qiufeng，Yang Bowen，Qiu Jiayun（Shaanxi University of Science and Technology Shaanxi Provincial Key Laboratory of Light Chemical Additives，Xian 710021，China）Abstract：A solution copolymerized perfluoro hydroxyl acrylic resin（PFHA）wasprepared by free radical polymerization using hydroxypropyl acrylate（HPAA），acrylic acid（AA）and dodecfluoroheptyl methacrylate（G04）.The PFHA structure was characterized byFourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）.Solvent fluorine-containing coatings wereprepared with fluorine-containing acrylic resin（PFHA），oil-water titanium dioxide（TiO2）andquaternary ammonium silica sol coated nano silver（QAg-SiO2）.The effects of hydroxylcontent in resin，contents of nano titanium dioxide and QAg-SiO2on the film properties wereinvestigated.The results showed that，when the hydroxyl value of the resin was 3.3%and the基金项目 国家科技部重点研发计划项目（2017YFB 0307700）；陕西省重点研发计划项目（2020ZDLGY13-11）*通信作者本文规范引用格式：卢攀，安秋凤，杨博文，等.基于羟基含氟丙烯酸树脂的防腐抗菌涂层的制备与性能研究J.涂料工业，2023，53（2）：37-42.LU P，AN Q F，YANG B W，et al.Preparation and properties of anticorrosive and antibacterial coating based on hydroxyl fluoroacrylic resinJ.Paint&Coatings Industry，2023，53（2）：37-42.第53卷第2期2023年2月第53卷第2期2023年2月涂 料 工 业PAINT&COATINGS INDUSTRY37卢攀等：基于羟基含氟丙烯酸树脂的防腐抗菌涂层的制备与性能研究探索开发工艺技术与普通丙烯酸树脂相比，含氟丙烯酸酯树脂既能改变基材表面的拒水拒油性能，又能赋予基材理想的防污效果1-5。然而当有部分微生物附着时，会造成涂层防护能力的下降，危害材料自身的性能6-7现有研究表明，将有机氟树脂与纳米 Ag、纳米Au、Cu2O、TiO2、ZnO、石墨烯等杀菌性无机纳米组分结合，能够在保持氟树脂涂层原有拒水拒油性能的基础上，赋予涂层杀菌抑菌功能8-12。在无机纳米杀菌剂中，纳米银广谱抗菌，且细菌不会对其产生耐药性，对人类健康及环境的影响最小、安全性最好，经济适用性相对较强13-17。Zhai等18制备的疏水性全氟烷氧基树脂/纳米银涂层具备优良的低表面能特性和抗菌性能。尤文卉19在氟硅改性的丙烯酸乳液中引入载银二氧化钛粉末，在改善涂层表面粗糙度、提高水接触角的同时，大幅提高了涂料的抗菌性。然而将纳米Ag直接添加于有机氟树脂体系，因无机组分与有机相互不相容，极易发生团聚、沉降现象。采用长链烷基改性硅溶胶包覆纳米银，可以解决无机组分与有机相不相容的问题20。本实验通过自由基聚合反应制备含氟丙烯酸酯树脂，采用自制的改性纳米银配制溶剂型含氟抗菌涂料，克服了涂料中纳米银与氟树脂相溶性差的问题，以期制备具有优良物理性能和抗菌性能的涂层。1实验部分1.1原料与设备乙酸丁酯（BAC）：分析纯，西亚试剂；丙烯酸羟丙酯（HPAA）：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；4-甲基-2-戊酮（MIBK）：工业级，齐鲁石化；丙烯酸（AA）：无锡新安精细化工厂；乙二醇丁醚醋酸酯（PMA）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）：工业级，哈尔滨雪佳氟硅公司；过氧化二苯甲酰（BPO）：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；多官能异氰酸酯固化剂（N3390）：工业级，科思创；天诗蓝盾-PG503、天诗蓝盾-PG542：工业级，南京天诗；防霉剂（iHeir-YQ）、有机锌离子抗菌剂（iHeir-907）：广东艾浩尔防霉抗菌科技有限公司；QAg-SiO2：实验室自制21；溶剂型纳米TiO2：北京德科岛金；硫酸盐还原菌液、大肠杆菌原液、金黄葡萄球菌原液、去离子水：自制。VECTOR-22 型傅立叶变换红外光谱仪：Bruker；STA499F3-1053-M型TG-DSC同步热分析仪：耐驰；SU-8100型场发射扫描电镜：HITACHI；1036PC型万能试验机：台湾宝大仪器有限公司；QHQ-A型铅笔硬度计：华国精密检测设备厂；JC2000C1型接触角测量仪：上海中晨数字技术设备有限公司；KGZ-1B型光泽度仪、QFZ-型电动漆膜附着力测试机、QCJ-1型漆膜冲击器：天津中亚试验设备厂。1.2含氟丙烯酸树脂（PFHA）的制备在装有电动搅拌器、回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中合成含氟丙烯酸树脂。在瓶内加入溶剂乙酸丁酯（BAC），升温至80 搅拌10 min；然后向烧瓶中均匀滴加配置好的单体混合液（其中AA占单体总量的5）和引发剂（占单体总量的0.8），并在2 h内滴完；加料完毕后，80 反应4 h，即得不同羟值含量的含氟丙烯酸树脂，记作PFHA。1.3溶剂型含氟涂料的配制将 PFHA 树 脂、稀 释 剂、溶 剂 型 纳 米 TiO2及QAg-SiO2按比例混合并加入适量的分散剂，在分散机中反复研磨至细度达到50 m以下即得含氟丙烯酸涂料，涂料配方见表1。表1含氟丙烯酸涂料的配方Table 1Formula of fluorine-containing coating组分溶剂型含氟丙烯酸树脂（PFHA）溶剂型纳米TiO2杀菌剂（QAg-SiO2）分散剂稀释用混合溶剂w/%561928015适量补足至100content of TiO2and QAg-SiO2were 25%and 10%respectively，the coating had excellentphysical properties，corrosion and bacterial resistance with the hydrophobic angle of 114，hardness of 3H，adhesion of grade 1，and there was no corrosion after being soaked in sulfatereducing bacteria for 168 h.Key words：flurine-contained acrylic；fluorine containing coating；anticorrosion andantibacterial；sulfate reducing bacteria38卢攀等：基于羟基含氟丙烯酸树脂的防腐抗菌涂层的制备与性能研究探索开发工艺技术1.4涂层的制备基材预处理：将马口铁用砂纸打磨粗糙后，依次用水、乙醇洗涤，再放入80 烘箱干燥。按涂料中所含OH 与固化剂中所含NCO 的物质的量比为（11.1）1称量涂料和固化剂，将两者搅拌混匀后，用规格为50 m的丝棒将混合液均匀刷涂在马口铁上，常温固化表干30 min后，置于120 烘箱中恒定温度烘干30 min。1.5结构表征及性能测试（1）PFHA固体含量、羟基含量及含氟单体含量测定。精确称取锡箔纸质量记为 m0，然后去皮称取（10.1）g样品（精确至0.001 g）摊平于锡箔纸上，记为m1；放入150 烘箱中烘烤3 h后取出样品，放置于干燥器内，待冷却后称取质量，记为m2；树脂固体含量（w固）按式（1）计算。w固=m2-m0m1 100%式（1）反应单体总质量记为m3，丙烯酸羟丙酯（HPAA）的质量记为m4；甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）的质量记为m5。羟值含量wOH按式（2）计算。wOH=()m4130.14 17m3 100%式（2）含氟单体含量wF按式（3）计算。wF=m5m3 100%式（3）（2）红外表征。将PFHA置于130 烘箱烘干成膜，利用FT-IR进行红外表征，扫描范围：4 000500 cm-1。（3）热重分析。采用 TG-DSC同步热分析仪，取35 mg PFHA膜置于坩埚测样台，35800，以20/min的升温速率在氮气氛围下进行热稳定性测试。（4）静态水接触角。采用接触角测量仪测量涂层的疏水性，每滴液体采用5 L水滴且与涂层表面接触时间为35 s，并在同一涂层的不同位置测量 5个接触角数据，取平均值。（5）耐细菌腐蚀性能测试。改变涂料配方中杀菌剂的种类配制成不同种类的抗菌涂料，并将其涂覆在马口铁上制备样板。采用松香石蜡混合物对实验样板四边进行蜡封处理，然后将其浸泡在硫酸盐还原菌液中室温培养7 d，考察硫酸盐还原菌（SRB）对不同杀菌剂组分涂层表面腐蚀情况的影响。（6）抗菌涂层抗菌性能测试。根据HG/T 39502007测试涂层抗菌性能，测试菌种为金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌。将0.5 mL实验用菌液滴加在50 mm50 mm的样板上，然后将灭菌处理后的 40 mm40 mm 薄膜均匀覆盖在样板上，在 37、相对湿度（RH）90%条件下培养 24 h。之后用20 mL洗液反复清洗样板及覆盖膜，取洗液接种于营养琼脂培养基中培养24 h后菌落计数，用式（4）计算抗菌率。抗菌率=(B-C)/B 100%式（4）式中：B空白对照样24 h后平均回收菌数，cfu/片；C抗菌涂料样24 h后平均回收菌数，cfu/片。（7）其他性能测试。根据GB/T 67392006测试涂层铅笔硬度；