基于弱取向外延生长多晶薄膜的OLED研究进展_刘奕君.pdf

第 44 卷 第 1 期2023年 1 月Vol.44 No.1Jan.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE基于弱取向外延生长多晶薄膜的 OLED研究进展刘奕君1，2，朱峰1，2*，闫东航1，2（1.中国科学院长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室，吉林 长春130022；2.中国科学技术大学 应用化学与工程学院，安徽 合肥230026）摘要：有机晶体材料中分子排列规则，形成长程有序、缺陷态密度低的结构，相对于非晶态材料具有很好的热稳定性、化学稳定性以及高的载流子迁移率，使得有机晶体材料在发展高性能 OLED 方面具有巨大的潜力。本文总结了近期利用弱取向外延生长技术发展的多晶薄膜 OLED（COLED）系列工作。从最初的单结晶层绿光器件发展到多层掺杂深蓝光器件，COLED证实晶态有机半导体路线可以实现有效发光，器件表现出低启亮电压、低工作电压、高光输出、高功率效率和低焦耳热损耗等优越特性。关键词：有机发光二极管；多晶薄膜；弱取向外延生长中图分类号：TN312.8 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220315Research Progresses on Polycrystalline Thin-film OrganicLight-emitting Diodes Based on Weak-epitaxy-growth TechniqueLIU Yijun1，2，ZHU Feng1，2*，YAN Donghang1，2（1.State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry，Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China；2.School of Applied Chemistry and Engineering，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China）*Corresponding Author，E-mail：Abstract：Organic crystalline materials possess ordered molecular arrangement，forming structures with long-range order and low density of defect states.These properties result in good thermal stability，chemical stability and high carrier mobility compared to organic amorphous materials，making organic crystalline materials have great potential in developing high-performance OLEDs.This paper reviews the recent progress on crystalline thin-film OLEDs（C-OLEDs）based on weak-epitaxy-growth（WEG）technique.From the initial single crystalline layer green-emission device to multi-layer doped deep-blue-emission device，C-OLEDs have proved the crystalline organic semiconductor route is capable of realizing efficient light emitting，and the devices have achieved superior characteristics of low turn-on voltage，low operating voltage，high photon output，high power efficiency and low Joule heat loss.Key words：organic light-emitting diodes；crystalline thin-films；weak-epitaxy-growth1引言有 机 发 光 二 极 管（Organic light-emitting diodes,OLED）具有自发光、轻薄、柔性、节能、响应快、色域广等优势，是一种极具竞争力的新型显示技术。有机电致发光现象可追溯到 20 世纪 60年代，1963年，Pope等1首次在单晶蒽及其掺杂体系中观察到有机电致发光现象。由于蒽单晶的厚度达到几十微米，只有当驱动电压施加到 400 V 时才能观察到微弱的蓝光。有机单晶制备方法文章编号：1000-7032（2023）01-0129-11收稿日期：20220830；修订日期：20220913基金项目：科技部重点研发计划（2017YFA0204704）Supported by the National Key R&D Program of China（2017YFA0204704）第 44 卷发光学报和单晶发光所需的高工作电压使得早期的有机单晶发光器件没有得到工业界的密切关注。直到 1987 年，美国科达实验室的 Tang 和 VanSlyke2发明了以有机无定形（非晶态）材料 8-羟基喹啉铝（Alq3）为发光层的新型三明治器件结构，器件表现出低电压、高亮度的特征，其功率效率和外量子效率分别达到 1.5 lmW-1和 1.0%，引起了学术界和工业界的广泛兴趣。随后非晶材料以其成膜性好、利于大面积加工的特点成为极具竞争力的显示技术方案。相对于非晶态材料，有机晶态材料分子空间排布规则有序，具有很好的热稳定性和化学稳定性，具有远高于非晶材料的载流子迁移率。这些优良的特性使有机晶态材料在光电器件领域具有巨大的应用潜力，是先进光电器件的优良载体。目前基于有机晶态材料的发光器件工作主要集中在单晶 OLED1,3-10、多晶薄膜 OLED11-16、有机发 光 晶 体 管（Organic light-emitting transistors,OLET）17-21、有机光电泵浦激光22-24和光电性质研究25-33等。弱取向外延生长（Weak-epitaxy-growth,WEG）34-36是 2007 年闫东航研究组提出的一种基于真空物理气相沉积技术制备有机多晶薄膜的方法。如图 1 所示，WEG 是在有机半导体和非晶衬底（如 SiO2、导电聚合物等）之间引入一层能够层状生长的有机棒状小分子诱导层（如六联苯（p-6P）等）,使半导体层分子受诱导作用进行取向生长。传统有机外延生长早期借鉴无机分子束外延，使用单晶衬底在低温和室温下进行，衬底与分子间的相互作用强于分子与分子间的相互作用。WEG 则是在非晶衬底高温条件下进行分子生长，外延层分子与基底之间的相互作用小于分子与分子之间的作用力，即“弱”外延，使得沉积的有机分子在服从“扩散-聚集限制”生长规律的同时受诱导层作用进行取向生长，形成大面积、连续、高质量的多晶有机薄膜。外延层需要满足与诱导层匹配的要求，实现有晶格匹配关系的有公度外延或沟道匹配关系的无公度外延。WEG 方法是一种真空沉积技术，可以精确控制薄膜生长的厚度，形成具有分子级平滑度的多晶薄膜，并且可以直接连接后续的电极蒸镀和器件集成。所以，WEG 与现有的 OLED 工业制备方法和高真空蒸镀设备有很好的兼容性，利于实现工业级大面积制备，利用WEG 方法制备的多晶薄膜 OLED 有望发展成为器件技术。基于 WEG 方法，不同光色、不同器件结构的多晶薄膜 OLED 在近几年得到系列探索，该类器件不但实现了有效发光，而且展现出低工作电压、高光子输出等优越特性。本文聚焦基于 WEG 方法制备的多晶有机薄膜 OLED（Crystalline OLED,C-OLED），总结了 WEG C-OLED 的早期工作和研究进展，包括 WEG C-OLED 发光路线的器件结构设计、器件性能优化、器件评估方法等。2WEG COLED的器件结构发展8-羟基喹啉铝（Alq3）是一种经典的绿色荧光发射有机材料。Yang 等利用 WEG 方法13以 p-6P为诱导层（图 2（a）成功外延生长了 Alq3高质量连续多晶薄膜（图 2（b）（e），并基于该多晶薄膜首次制备了 WEG C-OLED 器件。器件采用简单的 单 发 光 层 结 构，结 构 如 图 2（g）所 示，在 ITO/PEDOT PSS（氧化铟锡/聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-p6PZnPc/p6Pp6PNNNNNNNNZnZnPc图 1分子弱取向外延生长示意图34-36Fig.1Schematic of weak-epitaxy-growth34-36130第 1 期刘奕君，等：基于弱取向外延生长多晶薄膜的 OLED研究进展聚苯乙烯磺酸）导电基底上外延生长 Alq3多晶薄膜后，直接蒸镀 LiF 和 Al 电极形成完整的 OLED器件。这样保证了有机多晶薄膜与两个电极之间的有效接触，可以实现载流子均匀而高效的注入。p-6P 诱 导 层 与 Alq3的 HOMO（Highest occupied molecular orbital，最高占据分子轨道）能级匹配良好，有利于空穴传输。器件启亮电压仅为 2.8 V，归因于对晶体发光层厚度的精确控制以及有效的载流子注入。如图 2（h）、（i）所示，器件在 518 nm处表现出稳定均匀的面发光，外量子效率（External quantum efficiency,EQE）最高达到 1.44%，实现了有效的绿色发光。更重要的是，与同时制备的相同结构的非晶 OLED（Amorphous OLED,A-OLED）相比，器件 T50（亮度衰减到一半的时间）提高了两个量级（图 2（j），表现出有机晶态材料在提升 OLED稳定性方面的潜在优势。虽然单层 C-OLED 器件的制备过程简单，但往往面临着载流子传输不平衡、载流子复合区域靠近电极、易发生激子猝灭等问题，而多层结构可以有效克服这些困难6。如前所述，WEG 方法可以逐层生长不同晶体材料，并保证晶体发光部分与电极的良好接触，因此适合用来制备多层结构 的 多 晶 薄 膜 器 件。如 图 3（a）（d）所 示，在WEG Alq3器件中引入了 AlmND3晶态薄膜层后，AlmND3与 Alq3可以进行良好的异质外延交替生长，形成高质量大面积连续的外延多晶薄膜，并制备 C-OLED 发光器件14。AlmND3多晶薄膜的最低未占据分子轨道（Lowest unoccupied molecular orbital,LUMO）能级可以在晶态器件中形成一个电子势阱来减弱电子传输能力（图 3（e），进而改善 Alq3晶态薄膜中的电子空穴平衡传输。更重要的是，AlmND3晶态薄膜层的加入可以将激子限制在远离电极的区域以减少激子的猝灭。优化后的晶态器件电流效率为 7.80 cd A-1，EQE 达到 2.41%（图 3（f）（i），器件表现出均匀明亮的绿光发射，说明多层晶态薄膜结构能够有效调节器件的载流子传输过程，实现电子空穴的相对平衡传输。1.00.80.60.40.20Normalized intensity400500600700800/nm5 V7 V9 V11 V（h）1.00.80.60.40.20L/L010-2t/h（j）10-310-1100101102200 mAcm-2100 mAcm-250 mAcm-2AmorphousOLEDsCrystallineOLEDsExternal quantum efficiency/%1.5