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第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .基于巯基烯光点击聚合的抗菌有机硅涂层的制备与性能研究邹轩文（广钢气体（广州）有限公司，广东 广州）摘 要：有机硅聚合物常被作为医用材料，但现有的有机硅医用材料仍存在成型能耗高、细菌感染和生物污染等问题。本文合成了一种活性巯基聚硅氧烷，与乙烯基硅油混合后，在短时间内通过巯基烯点击光聚合成有机硅涂层。此外，涂层中特有的硫元素带来了抗菌能力。结果表明，按照巯基烯摩尔比.充分混合后，在 光引发剂下，的紫外辐照强度可达到 的反应转化率。另外，涂层样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有明显的抑菌能力。关键词：有机硅涂层；巯基烯光点击反应；抗菌涂层中图分类号：.文献标志码：文章编号：（）通讯作者：邹轩文（），男，工程师，主要从事气体方面的工程项目、项目设计和建设。（）.，.，）：.，.，.，.，.，.：；医疗技术的不断发展催生着高性能医用材料的创新与拓展，抗菌涂层作为医用材料与医用器械中的重要组成部分，是近年来高分子材料领域的重要研究课题和发展方向。由于独特的生物相容性、生理惰性、透气性和稳定性等特性，有机硅高分子聚合物（）常被作为医用植入材料和医疗器械材料的选用对象。有机硅材料极性低、耐高温、抗老化，具有良好的生物相容性好、抗凝血性，在生物学、医学领域应用广泛。有机硅材料在医疗涂层或薄膜的应用上已有不少工作报告，李建华采用 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷对羟基封端聚二甲基硅氧烷进行改性，得到有机硅预聚物，将其制备成涂料混合物均匀涂在溴化丁基橡胶（）胶塞内侧，采用热固化形成涂层；等开发了一种以新型聚酯有机硅交联压敏粘合剂作为布洛芬有效药物成分的透皮贴片薄膜材料。该皮肤贴片具有高药物负载率，其中的布洛芬易从粘合剂中释放并穿透膜和皮肤。抗菌能力作为医用材料使用的前提条件，是研究有机硅医用材料的重要工作。为达到抗菌效果，有机硅弹性体表面通过涂覆抗生素和银离子，或者涂覆共价季铵盐等抗菌离子是目前流行且有效的抗菌策略。但即便如此，很多患者、消费者在植入有机硅材料或接触医用有机硅后，仍会有几率发生过敏反应，严重时患者创面会发生局部细菌感染，必须要服用抗生素抑制感染，以免危及生命。此外，细菌等微生物粘附在硅橡胶材料表面很难脱离，也易造成严重的生物污染。此外，由于分子间的相互作用非常弱，有机硅聚合物总是需要交联来降低柔性和增加机械强度，以获得更好的耐久性和可靠性。热诱导的硅氢化反应和室温缩聚反应是近年来有机硅材料的主要交联反应。然而，这两种交联技术长期以来都被认为不仅耗时或耗能严重，而且过渡金属催化剂还可能引发生物毒性。不同于热固化，光固化在聚合物交联中占有重要地位，因为其固化速度快，能耗低，污染小，预聚物在光引发剂的作用下经过紫外线照射可立即交联。巯基烯光固化反应作为点击反应的一种，因其反应条件温和、对氧或水不敏感、反应速度快、效率高、细胞毒性低等优点，被广泛应用于材料合成和交联聚合物网络的形成。此外，巯基形成的交联网络中存在的 广 州 化 工 年 月硫元素可以用来抵御细菌、真菌和病毒感染。由于硫在硫醇烯交联网络中存在，这也使其成为医疗抗菌材料的优秀候选者。因此，使用巯基烯点击聚合作为抗菌材料成型的手段，是一种具有应用潜力的方法。为此，本文通过水解缩聚反应合成了一种具有活性巯基的聚硅氧烷，将其与乙烯基硅油进行一定比例的混合，在光引发剂的作用下即可发生巯基烯点击反应，形成一种有机硅光固化涂层。通过光固化动力学考察其点击聚合反应动力学，研究其固化特性，评价该涂层的固化效果。此外，由于在交联网络中存在硫元素，该涂层还具备一定的抗菌能力。通过培养基抑菌测试，衡量其在医用抗菌涂层上的可靠性和应用潜力，为开发一种医用抗菌有机硅涂层提供思路和方法。实 验.实验材料市售 粘度的，二甲基乙烯基硅油，安品有机硅材料有限公司；巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷，安品有机硅材料有限公司；无水乙醇，广州牌；盐酸，广州牌；，三甲基苯甲酰二苯基氧化膦（商品名：），树脂上海有限公司。所有化学品均为分析纯。.巯丙基甲基苯基聚硅氧烷的制备采用 巯基丙基甲基二甲氧基硅烷（.，.）和二苯基二甲氧基硅烷（.，.），分散在去离子水中（.，.），在.盐酸的催化作用下，水解缩合反应制得图 所示的巯丙基甲基苯基聚硅氧烷。在 下反应 后，分离 并用 乙醇溶液洗涤三次取下层。经 真空干燥后，得到透明粘稠液体。图 巯丙基甲基苯基聚硅氧烷合成线路.医用抗菌有机硅涂层的制备将乙烯基硅油和巯丙基甲基苯基聚硅氧烷，在巯基烯摩尔比为.的比例下进行混合，使用.作为光引发剂，在波长为 的紫外光源下进行光固化成型。固化后样品用乙醇冲洗，并后固化 完成制备。.测试方法采用 核磁谱仪测量巯丙基甲基苯基聚硅氧烷的 谱，以 为溶剂，温度为 ；采用 光谱仪测量巯丙基甲基苯基聚硅氧烷的傅里叶变换红外（）光谱，记录范围为 ，分辨率为；采用实时红外光谱（）测定乙烯基和巯基的点击反应转化率，将未固化的样品涂在溴化钾片上，在紫外光源（，公司）下进行原位辐照，在 处的甲基峰被选为内标，原位检测在 处的巯基拉伸振动峰面积变化量，根据公式 测定它们的转化率。式中：和 分别为初始和 时刻紫外线照射前后巯基的峰面积。采用 流变仪对样品的光流变行为进行测量，在一定的应变模式下，设定应变为，振荡频率为 ，等温条件下运行 ，然后辐照 观察流变行为。采用革兰氏阴性大肠埃希菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌为模型菌株考察巯基烯比为.和.的紫外固化有机硅涂层的抗菌活性。硅胶弹性体预先切成圆盘，在 乙醇（）中浸泡 以杀死微生物，并在测定前用无菌蒸馏水冲洗两次。抑菌区用培养箱摇床在 的肉汤溶液中预培养大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。将有机硅涂层样品放置在接种了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的板上，在 下孵育 。最后，记录抑制区大小考察抗菌效果。结果与讨论.巯丙基甲基苯基聚硅氧烷的结构表征图 巯丙基甲基苯基聚硅氧烷红外光谱（）和 谱（）.（）（）巯丙基甲基苯基聚硅氧烷的红外谱图与核磁氢谱图如图 所示。图（）红外表征中 的峰为合成的巯基峰，处的峰为苯环结构，的宽峰则为有机硅主链中的硅氧链结构。红外表征显示点击反应中的重要官能团巯丙基已成功接入分子链骨架中，此外为提供分子链刚度，分子链中也成功引入了苯环结构提高有机硅聚合物的刚性。图（）中的核磁结果显示，.为巯基的吸收峰，.为甲基的吸收峰，.为苯基的吸收峰，充分证明成功合成巯丙基甲基苯基聚硅氧烷。.巯丙基甲基苯基聚硅氧烷的光固化动力学表征巯基烯点击反应在光固化聚合中已得到成熟的应用，因为它一旦受到紫外光辐射就能迅速固化液体光聚合物，在较短时间的紫外光辐射下就能形成交联网络。图 为巯丙基甲基苯第 卷第 期邹轩文：基于巯基烯光点击聚合的抗菌有机硅涂层的制备与性能研究 基聚硅氧烷的实时红外结果表征，将乙烯基硅油与聚硅氧烷混合后，在不同的辐照强度下，有机硅涂层的巯基烯点击反应光固化转化率随着辐照强度的增大而增大，转化速率也随之增大，这是由于光照强度的增大有利于生成更活跃的自由基导致更快的凝胶化。此外，在 的辐照下，有机硅涂层在 的短时间内已达到 的光固化转化率，最终转化率达到，这种快速成型的特征将有利于其工业化生产，降低能耗，提高生产效率。图 有机硅涂层中的巯基转化率.通过原位光流变学研究了巯基烯点击反应的光交联行为，流变曲线如图 所示。在紫外照射前，即前 ，材料的粘性模量（）大于弹性模量（），表明材料处于粘溶胶状态。在紫外线照射下，和 均迅速增加，但 的增加速度较快。通常被认为是凝胶点的 和 的交叉点发生在 内。超过这一点，超过 并继续增加。仅在 后，和 达到一个平台，这意味着光交联的终止。快速的光聚合速率和足够的交联表现出较强的成型和生产潜力。图 有机硅涂层巯基烯点击反应的光流变曲线.医用有机硅涂层的抗菌能力表征由于硫元素在巯基烯交联网络中存在，可以赋予交联的有机硅涂层一定的抗菌能力，实验工作考察了巯基烯光固化的有机硅涂层的抗菌能力。抗菌能力的定性评价通常通过测定抑菌范围的直径大小来衡量。图（）和（）显示了巯基烯光固化的有机硅涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性。可以看出，该有机硅涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有明显的抑菌范围，表明该有机硅涂层能在一定程度上抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长。巯基烯光固化的有机硅涂层的抗菌效果可能是由于交联网络中残留的巯基部分具有酶抑制特性，二硫键可以减少细菌细胞蛋白反应，引起结构变化，最终导致细菌细胞死亡。此外，由于革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌细胞壁的明显差异，巯基烯光固化的有机硅涂层对大肠杆菌的抗菌能力优于金黄色葡萄球菌。图 有机硅涂层在（）大肠杆菌培养基上和（）金黄色葡萄球菌培养基上.（）（）结 论以 巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷为原料，通过水解缩聚制得带有巯基活性基团的巯丙基甲基苯基聚硅氧烷，与市售的乙烯基硅油按照巯基烯比为.的摩尔比充分混合后，加入.光引发剂可进行巯基烯点击光固化交联反应。通过光固化动力学监测可知，巯基烯点击光固化反应具有活性高、反应速率快、转化率高的特点，实时红外结果显示在 的紫外辐照强度下具有 的转化率，且在 内可达到 以上的转化率，在涂层成型速度上具备优势。另外，为验证其在医用涂层上的使用潜力，将巯基烯光固化的有机硅涂层样品放置于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的培养液中考察其抑菌范围。结果表明，该有机硅涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有明显的抑菌范围，表明该有机硅涂层能在一定程度上抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长，在医用抗菌涂层上具有前景。参考文献 范玲玲，黎槟瑞，张浩伟，等.表面抗菌功能涂层的构建及在生物医用材料中的应用研究 高分子学报，（）：.孙振龙，闫顺杰，周容涛，等.基于抗菌肽的智能型抗菌涂层研究进展应用化学，（）：.章基凯，周世俊.有机硅材料在生命科学中的应用及发展化工新型材料，（）：.赵洁，安秋凤，李献起，等.有机硅在抗菌整理剂中的应用化学进展，（）：.蔡亮，肖顺超，王二蕾，等.固化有机硅材料研究进展有机硅材料，（）：.谭树君，叶娟，林子谦，等.光固化有机硅材料的分子设计及应用研究进展有机硅材料，（）：.李建华.溴化丁基医用胶塞涂层的制备石油化工，（）：.，.（）：，（）：.（下转第 页）第 卷第 期甘新宇，等：临汾某焦化厂蒸氨废水回用处理工程实例 图 主要污染物连续监测曲线.工程投资、运行费用.工程投资项目设计处理量为 ，总投资 万元。.运行费用蒸氨废水处理难度常高于其他类别化工废水，包括电耗、药剂消耗、人工开支及其他维护杂费的运行成本也普遍较高。本项目总装机功率为.，运行功率为 ，以电费单价.元（）计，吨水电费.元。药剂包括次氯酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、生物营养剂、磷酸盐、盐酸、还原剂、阻垢剂、非氧化性杀菌剂、柠檬酸等在内的吨水消耗费用为.元。吨水人工费用为.元。其他维护杂费吨水约.元。以上各项总计运行成本为.元。结 论综合蒸氨废水实际水质及废水中污染物的特点，采用隔油反应池 强化处理 工艺 总氮脱除 生物流化床 深度处理新型组合 中水回用处理系统的组合处理工艺，处理效果好，出水水质稳定且优于 中新建企业水污染排放浓度限值直接排放标准，经中水回用系统处理后的产水完全满足厂区化产循环水及电厂冷却水的水质要求。是目前蒸氨废水处理工艺中较为合理、高效且廉价的一种。参考文献 刘娟.焦化厂蒸氨废水处理新技术中国金属通报，（）：.赵小刚.影响蒸氨废水指标的主要因素分析冶金与材料，（）：.夏立全，陈贵锋，李文博，等.焦化废水处理技术进展与发展方向洁净煤技术，（）：.武晓毅.焦化废水预处理技术的应用与展望科技情报开发与经济，（）：.叶少丹，马前，李义久，等.焦化废水生化处理研究进展工业水处理，（）：.邢林林，张景志，姜安平，等.焦化废水深度处理技术综述工业水处理，（）：，.（上接第 页），.，：.王小娟.有机硅季铵盐抗菌剂的制备及应用概述染整技术，（）：.周成飞.有机硅材料辐射加工技术进展有机硅材料，（）：.刘长利，吴文健，张学骜，等.光固化有机硅材料研究进展材料导报，（）：.，.，（）：.徐龙平，李志豪，王伟