基于近红外光谱分析的青玉产地鉴别研究_徐美蝶.pdf

第 22卷 第 2期2023年 2月Vol.22 No.2Feb.2023软 件 导 刊Software Guide基于近红外光谱分析的青玉产地鉴别研究徐美蝶1，宋华玲2，麦智强3，祖恩东1（1.昆明理工大学 材料科学与工程学院，云南 昆明650093；2.梧州学院 宝石及艺术设计学院，广西 梧州 543003；3.黄埔海关技术中心，广东 广州 510700）摘要：以中国贵州罗甸、青海、新疆及韩国青色软玉（简称青玉）为主要研究对象，利用近红外光谱测试技术结合化学计量学方法，分析不同产地青玉的近红外光谱特征并选取近红外光谱4 9007 300cm-1波段的吸收峰，多峰拟合获取峰面积数据，利用SPSS 25.0统计软件处理数据并建立鉴别模型，目的在于探求青玉不同产地快速有效的溯源方法。结果表明：罗甸青玉近红外光谱在5 100cm-1、6 831cm-1位置的吸收与其他产地青玉有明显区别；系统聚类分析法的鉴别效果不理想；主成分分析结合非参数检验方法，建立的鉴别模型存在误差隐患；基于人工神经网络、Fisher判别分析法建模鉴别效果理想，训练集与验证集的判别准确率均达100%，两种方法均能准确对青玉产地进行鉴别，为青玉产地的定性分析提供了一种技术手段。关键词：青色软玉；产地识别；近红外光谱；鉴别模型；化学计量学DOI：10.11907/rjdk.221267开 放 科 学（资 源 服 务）标 识 码（OSID）：中图分类号：O433.4；TP183 文献标识码：A文章编号：1672-7800（2023）002-0127-05Origin Identification of Cyan Nephrite by Near-Infrared Spectroscopy Discriminant AnalysisXU Mei-die1，SONG Hua-ling2，MAI Zhi-qiang3，ZU En-dong1（1.School of Materials Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China；2.School of Gems and Art Design，Wuzhou University，Wuzhou 543003，China；3.Huangpu Customs Technology Center，Guangzhou 510700，China）Abstract：Near-infrared spectroscopy（NIRS）and chemometrics were used for the identification of cyan nephrite from Luodian China，Qinghai China，Xinjiang China，and South Korea.The absorption peaks of 4 9007 300 cm-1 bands were selected to calculate the peak area by multi-peak fitting method，and then the SPSS 25.0 statistical software was used to process the peak area data，and the identification model was established.The purpose is to explore the traceability method of different origins of cyan nephrite.The results show that the absorption of Luodian cyan nephrite at 5 100 and 6 831 cm-1 by NIRS is different from that of other cyan nephrite origins；The effect on the identification of samples are poor through cluster analysis and PCA；Artificial neural network（ANN）and Fisher discriminant analysis are used to model and identify the origin of cyan nephrite with satisfactory results；The average accurate identification ratio of training and verification set through Fisher discrimination is 100，and so did artificial neural network（ANN）.Both methods can accurately identify the origin of cyan nephrite，and provide a technical means for qualitative analysis of cyan nephrite origin.Key Words：cyan nephrite；origin identification；near-infrared spectroscopy；discriminant model；chemometrics0 引言软玉又称“和田玉”，其主要矿物成分为透闪石、阳起石。软玉在中国有上千年的开采历史，最负盛名的产地是新疆，而新疆软玉资源枯竭现状与市场对软玉需求加大的矛盾日益凸显。近年来，陆续发现的软玉矿床极大缓解了这一矛盾，目前出产软玉的地区有中国新疆、青海、贵州罗收稿日期：2022-03-11基金项目：国家重点研发计划项目（2018YFF0215400）作者简介：徐美蝶（1997-），女，昆明理工大学材料科学与工程学院硕士研究生，研究方向为珠宝首饰材料及加工；宋华玲（1993-），女，梧州学院宝石及艺术设计学院讲师，研究方向为宝石矿物的谱学研究；麦智强（1977-），男，黄埔海关技术中心工程师，研究方向为珠宝鉴定评估；祖恩东（1970-），男，博士，昆明理工大学材料科学与工程学院副教授、硕士生导师，研究方向为分子光谱学、宝石鉴定及优化处理。本文通讯作者：祖恩东。2023 年软 件 导 刊甸、江苏溧阳、广西、台湾及俄罗斯、韩国、加拿大等，而现行国家珠宝玉石标准命名（GB/T 16553-2017）将透闪石-阳起石类矿物集合体统称为“和田玉”，“和田玉”不再是产地的代表而成为了软玉的代名词。“和田玉”在市场上有“产地溢价”的说法，部分商家为了利益谎报软玉产地信息，这给软玉市场带来一定程度的混乱，同时损害了消费者利益。因此，对软玉产地加以科学准确地区分具有重要现实意义。宝石学研究表明，不同产地的宝玉石由于其成矿环境的不同导致化学成分和结构存在细微差异，可通过测试分析微量成分的种类与含量对其产地进行识别1-2。但有的产地因为成矿环境和地域上的相近，仅靠化学成分或结构上的微小差别并不能有效区分软玉产地，因而有部分学者通过分析不同产地软玉的光谱学、微量成分等数据，并结合化学计量学、模式识别算法、太赫兹光谱技术等判别软玉产地。钟友萍等3采用LA-ICP-MS等测试方法，对不同产地软玉进行稀土元素组成测试，利用方差分析等统计方法对国内软玉产地判别进行探索。江翠等4采用常规宝石学测试和现代谱学仪器，对比研究广西大化和贵州罗甸软玉的光谱学特征和化学成分，研究结果表明，利用稀土元素特征值的差异，结合产地示踪树状图，可区分两个产地的软玉。陈全莉等5对新疆和辽宁岫岩软玉进行 X粉晶衍射分析，研究结果发现不同种类软玉的衍射峰形及强度可在一定程度反映软玉的质地。赵虹霞等6利用拉曼光谱技术结合质子激发X射线荧光（PIXE）和X射线衍射对不同出土古代玉器进行透闪石型软玉的矿相标定，说明拉曼光谱在玉器结构测试和材质鉴定中具有可行性。王亚军等7采用激光诱导击穿光谱（LIBS）技术结合偏最小二乘判别分析（PLS-DA）研究白色软玉产地。谷岸等8尝试利用近红外光谱结合化学计量学判别分析手段鉴定白色软玉产地，结果表明，此方法可用于软玉文物的产地鉴定。徐荟迪等9利用拉曼光谱结合马氏距离和随机森林判别方法可对软玉进行产地鉴别。杨婷婷等10利用太赫兹光谱技术对白色软玉产地进行研究，结果表明不同产地软玉太赫兹特征吸收峰的存在形式不同。本文在前人研究基础上，以中国罗甸、青海、新疆及韩国青玉为主要研究对象，从无损检测鉴定的角度出发，尝试借助傅里叶变换红外光谱仪收集青玉样本的近红外光谱数据，结合多种化学计量学方法，包括系统聚类分析、主成分分析、Fisher判别分析、人工神经网络分析，通过建立鉴别模型而区分青玉产地，旨在探究一种具有高准确率对青玉产地无损鉴别的方法，为矿物产地鉴定提供一种新思路，同时填补利用化学计量学方法鉴别青玉产地的空白。此外，近红外光谱技术是一种操作便捷、效率高效的分析方法，是宝玉石无损鉴定的重要手段，结合化学计量学分析方法有效鉴别青玉产地，可行性较高，具有广阔的市场应用前景。1 实验与方法1.1实验仪器傅里叶变换红外光谱仪：德国布鲁克（Bruker）TENSOR27。测试条件：扫描范围 4 0008 000cm-1，扫描次数16次，分辨率4 cm-1，频率2.2 HZ，探测器类型DTGS。1.2实验样品实验样品为中国罗甸、青海、新疆及韩国青玉，罗甸、青海青玉样品为实地采购，新疆、韩国青玉来源于市场，共计样本49块，样本基本信息如表1所示。1.3实验方法将样品表面粗抛光采用近红外反射法测量、采集样本数据；使用 Origin 8.5软件作图、基线校正、多峰拟合获取峰面积（选 4 9007 300 cm-1波段的峰进行拟合）；结合统计软件SPSS 25.0对数据进行统计分析。2 实验结果分析2.1光谱分析各产地青玉的近红外光谱如图 1所示。近红外光谱应用于矿物主要反映矿物中水分子、羟基等相关的吸收，本文着重分析不同产地青玉近红外 4 9007 300cm-1波段光谱，目的在于提取青玉中吸附水、羟基与金属阳离子结合的吸收峰数据，便于分析比较。5 100 cm-1附近归属于水分子振动，7 040 cm-1为 OH 的一级倍频吸收峰，7 182、7 150、7 118、7 080 cm-1为金属阳离子 M 与-OH 结合而生产的吸收，该位置的吸收与软玉矿物组成结构中 M1、M3位置上的阳离子发生类质同象替代相关11，该组吸收分别Fig.1Near infrared spectra of cyan nephrite from different origins图1不同产地青玉的近红外光谱Table 1Basic information of samples表1样本基本信息产地罗甸青海新疆韩国编号DQ1DQ13IX1IX13JN1JN10HY1HY13颜色青青青青 128第 2 期徐美蝶，宋华玲，麦智强，等：基于近红外光谱分析的青玉产地鉴别研究归属于（Mg2+、Mg2+、Mg2+）OH、（Mg2+、Mg2+、Fe2+）OH、（Mg2+、Fe2+、Fe2+）OH、（Fe2+、Fe2+、Fe2+）OH伸缩振动的一级倍频，6 831 cm-1附近的吸收带为水分子振动的二级倍频与合频。罗甸软玉样品（DQ谱带）在目标波段中的吸收相对较强，5 100、6 831 cm-1位置与吸附水相关的吸收峰强于青海、新疆、韩国等地的青玉，推测为罗甸青玉矿物晶粒间隙中吸附水振动所致，且吸附水含量相对较高。罗甸玉成矿并非是富含成矿物质的主岩浆直接作用的结果，而与岩浆后期汽水热液与其原岩持续的交代反应直接相关12，这恰好解释了罗甸玉矿物中含量丰富的吸附水来源。近红外光谱可作为罗甸青玉产地定性分析的有效手段，