基于激基复合物激发态的电致发光材料与器件研究进展_梁宝炎.pdf

第 44 卷 第 1 期2023年 1 月Vol.44 No.1Jan.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE基于激基复合物激发态的电致发光材料与器件研究进展梁宝炎1，庄旭鸣1，宋小贤1，2，梁洁1，毕海1，2*，王悦2，3*（1.季华实验室，广东 佛山528000；2.季华恒烨（佛山）电子材料有限公司，广东 佛山528000；3.吉林大学 有机聚合物光电材料教育部工程研究中心，吉林 长春130012）摘要：具有分子间电荷转移激发态特性的激基复合物（Exciplex）体系，由于前线分子轨道的分离特性最高占有轨道（Highest occupied molecular orbital，HOMO）集中分布于给体分子上，最低空轨道（Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）集中分布于受体分子上，因此具有极小的单线态三线态能级差（Est）以及热活化延迟荧光（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）特性。因此，激基复合物体系的理论内量子效率可以达到 100%。由于构建激基复合物体系的给体分子具有空穴传输特性，受体分子具有电子传输特性，因此，激基复合物体系具有平衡的载流子迁移特性，这使得激基复合物体系在作为发光层材料以及混合主体材料制备电致发光器件时具有平衡载流子迁移、扩大激子复合区域、提高器件效率以及降低效率滚降的优势。本文将讨论和总结基于激基复合物激发态体系的电致发光材料与器件基本原理、设计思路以及近期的研究进展。关键词：激基复合物；热活化延迟荧光；有机电致发光材料与器件中图分类号：O482.31 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220220Research Progress of Electroluminescent Materials and Devices Based on Exciplex Excited StateLIANG Baoyan1，ZHUANG Xuming1，SONG Xiaoxian1，2，LIANG Jie1，BI Hai1，2*，WANG Yue2，3*（1.Jihua Laboratory，Foshan 528000，China；2.Jihua Hengye（Foshan）Electronic Materials Co.，Ltd.，Foshan 528000，China；3.Engineering Research Center of Organic and Polymer Optoelectronic Materials，Ministry of Education，Jilin University，Changchun 130012，China）*Corresponding Authors，E-mail：；Abstract：Exciplex，characterized by intermolecular charge-transfer excited state，possesses tiny energy splitting between the first singlet state and triplet state and thus thermally activated delayed fluorescence（TADF）property，which is caused by the separated distribution of frontier molecular orbitals.The highest occupied molecular orbital（HOMO）mainly locates at the donor molecule and the lowest unoccupied molecular orbital（LUMO）mainly locates at the acceptor molecule.As a result，exciplex can achieve 100%internal quantum efficiency theoretically like intramolecular charge-transfer TADF materials.Moreover，the donor molecule usually is hole-transporting material and the acceptor molecule is electron-transporting material，which contributes to balanced carrier injection.And the electroluminescent devices based on exciplex systems as emitting layer or mixed hosts exhibit balanced carrier injection，enlarged exciton recombination region，improved efficiency and suppressed efficiency roll-off.In this mini review，ultimate principle，design strategy and recent research progress of electroluminescent materials and devices based on exciplex excited state will be discussed and summarized.文章编号：1000-7032（2023）01-0061-16收稿日期：20220531；修订日期：20220614基金项目：广 东 省 基 础 与 应 用 基 础 研 究 基 金（2020A1515110979）；季 华 实 验 室（X201231XF200）；佛 山 市 科 技 创 新 团 队 项 目（1920001000128）Supported by Guangdong Basic and Applied Basic Research Foundation（2020A1515110979）；Jihua Laboratory（X201231XF200）；Foshan Science and Technology Innovation Team Special Project（1920001000128）第 44 卷发光学报Key words：exciplex；thermally activated delayed fluorescence；electroluminescent materials and devices1引言有机电致发光二极管（Organic light-emitting diode,OLED）具有主动发光、超轻薄、高对比度、适用温度范围广以及柔性显示等优势。基于 OLED技术的显示屏已经成为目前中小尺寸屏幕的主流显 示 屏1。研 究 机 构 CINNO Research 的 报 告 显示，2021 年全球基于有源矩阵有机发光二极管（Active-matrix OLED，AMOLED）技术的智能手机面板出货同比增长 36.3%，在中小尺寸面板的销售额方面已经超过了传统液晶显示（Liquid crystal display，LCD），占比 55.8%，表明全球 OLED 显示产业正在飞速发展2。有机电致发光材料作为OLED 技术的核心内容，获得了长足的发展。第一代传统荧光材料只能利用 25%的单线态激子发光；第二代磷光材料通过重原子（Ir、Pt等）引起的自旋-轨道耦合作用，使得三线态激子可以直接辐射跃迁回到基态发射磷光，其单线态激子可以通过系间窜越过程转变为三线态激子，然后发射磷光，因此磷光材料可以获得 100%的激子利用率3。2012 年，日本九州大学 Adachi 等提出了热活化延迟荧光（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）的理论，通过构建具有小的单线态-三线态能级差（Est）的化合物，使得跃迁禁阻的三线态激子通过吸收环境中的热量，反系间窜越回到单线态，发射延迟荧光。因此，理论上 TADF材料可以实现 100%的内量子效率4。TADF 材料按照电荷转移方式可以分为分子内电荷转移和分子间电荷转移两大类。分子间的电荷转移是利用强电子给体分子与强电子受体分子，在两者的界面上形成电荷转移态，也就是激基复合物。由于电荷转移激发态特性，与基态相比，分子激发态构型转变较大，因此激基复合物与单分子给-受体TADF 材料同样表现宽的发射光谱（半峰宽80 nm）。激基复合物体系与分子内电荷转移型单分子 TADF 材料相比，其前线轨道分别集中于两分子上，最高占有轨道（Highest occupied molecular orbital，HOMO）与最低空轨道（Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）轨道重叠积分更小。因此，激基复合物体系往往表现出较低的荧光量子效率。构建激基复合物体系的电子给体材料与电子受体材料往往具有较强的空穴与电子传输性能，在器件制备时，可以作为空穴传输层与电子传输层材料。因此，在激基复合物电致发光器件中，载流子在传输过程中没有能量势垒，器件驱动电压更低，功率效率更高，器件结构简单，更适用于实际工业生产5-10。激基复合物一直以来都不被看好，作为目标发光之外的一个中间体，会增加额外的非辐射或者辐射释放途径，通常导致器件额外的发射峰，光色差、效率低11-13。直到 2012 年，Adachi等报道了基于 m-MTDATA 和 3TPYMB 的激基复合物，尽管1 1 混合物薄膜的光致发光效率只有 26%，但是其外量子效率达到了 5.4%，反系间窜越效率达到了 86.5%，这说明非辐射的三线态激子通过反系间窜越回到了单线态然后发射延迟荧光14-15。从此，科研人员展开了对激基复合物体系的研究，到目前为止，基于激基复合物发光体系的 OLED 器件的外量子效率已经超过了 20%16-20。本文将讨论和总结基于激基复合物激发态体系作为发光材料以及主体材料的基本原理、设计思路以及近期的研究进展，并分析了其未来发展所面临的机遇和挑战。2激基复合物体系激基复合物体系由具有强给电子性质的给体分子和具有强吸电子性质的受体分子构成，激基复合物体系可以通过调节给体分子与受体分子的混合比例从而获得平衡的载流子迁移率，提升器件性能；激基复合物体系由于具有 TADF 特性，理论内量子效率可以达到 100%。因此，激基复合物体系可以作为发光材料也可以作为主体材料。激基复合物可以将给、受体分子混合实现，也可以在给、受体分子的界面处形成。本节将讨论激基复合物的发光原理、激基复合物体系的设计思路、激基复合物体系作为发光材料以及主体材料的研究进展。2.1激基复合物的发光机制光致发光中，在光激发条件下，激基复合物中的电子给体材料或电子受体材料受到激发，两分子间通过电子交换形成激基复合物激发态；然后激基复合物的激子通过辐射复合产生光子，接着62第 1 期梁宝炎，等：基于激基复合物激发态的电致发光材料与器件研究进展跃迁回基态。其过程可由公式（1）表示：Acceptor(A)+Donor(D)+h A*+D or A+D*(A-D+)*hexciplex+A+D，（1）具体地，激基复合物中电子给体材料或电子受体材料的电子受激过程示意图如图 1（a）（b）所示，相关激基复合物形成过程中的能级结构与相互关系可由图 1（c）表示。其中，ED*和 EA*分别表示激发电子给体材料和电子受体材料所需要的能量，Eexciplex表示形成的激基复合物激发态的能量，-G吉布斯能表示激基复合物形成过程中的驱动力。根据修正的伦姆-维勒方程，激基复合物形