基于共混纤维制备碳纸的工艺优化研究_李琪琪.pdf

第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .科学实验基于共混纤维制备碳纸的工艺优化研究李琪琪，王亚丽，魏成彪，马闻骏，马 昌，史景利（天津工业大学材料科学与工程学院，天津）摘 要：碳纸作为气体扩散层的基底层材料，是燃料电池的核心组成部件之一。本文以聚丙烯腈基短切碳纤维（）中间相沥青基短切碳纤维（）为原料，通过碳纤维分散、抄纸、浸渍、热压固化及碳化等工艺制备碳纸。研究考察了 比例、长度对碳纸性能的影响。结果表明，随着 比例增大，碳纸力学性能有所提升，但导电性能下降；随着 长度的增加，碳纤维分散性有所降低，碳纸电阻率小幅增加，拉伸强度先增后减，弯曲强度呈上升趋势。当 比例为 ，长度为 时，所制得的碳纸性能最佳，其电阻率为.，拉伸强度高达.，弯曲强度高达.。关键词：短切聚丙烯腈基碳纤维；中间相沥青基碳纤维；共混比例；碳纸中图分类号：文献标志码：文章编号：（）基金项目：国家十三五重点研发计划项目（：）。第一作者：李琪琪（），女，硕士研究生，研究方向为新型碳材料的研发。通讯作者：史景利（），男，博士，博士研究生导师，研究方向为新型碳基功能材料。，（，）：.（）（），.，.，.，.，.，.：；随着“双碳”政策的提出，氢能源产业再一次成为关注的焦点。质子交换膜燃料电池（）作为一种轻便高效、零碳排放、启动温度低、转化效率高的一种氢能发电装置，成为当下最便捷的氢能利用方式。主要是由双极板、流道、气体扩散层（）、催化层（）和质子交换膜（）五部分组成，一般将、与 组合在一起称为“膜电极（）”。而 作为 的“”的关键部件之一，其导电性能、力学性能、孔径分布和耐腐蚀程度等对电池性能至关重要。通常由基底层和微孔层组成，其中基底层起到支撑 和微孔层的作用，常用材料为碳纸或碳布，而碳纸因具有高导电性、透气性及耐腐蚀性等优点成为了首选材料。在众多物理性能中，碳纸的导电性能和力学性能显得尤为重要，学者们围绕这两点展开了大量的工作。张旻昊分别将亚麻纤维、黏胶纤维和 纤维（）作为增强纤维与碳纤维混合制备碳纸。发现当亚麻纤维添加量为 时，增强效果最佳；碳纸的拉伸强度为.，电阻 率 为.。等在 中添加通用级沥青基碳纤维制备碳纸，期望以此来提升碳纸的导电性能；但结果显示，随着通用级沥青基碳纤维的增加碳纸电阻率升高，并未到达预期的效果。王亚丽利用 易石墨化的特性，将其加入到 中制得导电性能显著提升的碳纸，当 比例为 时，与纯 制备的碳纸相比，石墨化后的电阻率由.降到了.。然而，这些研究往往只是提升了导电性能或力学性能中的一项，并未能实现两者的兼顾。因此，制备出兼顾导电性能和力学性能的碳纸仍然充满挑战。基于 具有易石墨化的特性，本文将 共混到 中制备碳纸，以提升碳纸的导电性能。为了兼顾碳纸的导电性能和力学性能，本实验对 比例和 长度进行了优化研究。广 州 化 工 年 月 实 验.实验原料（），日本石墨纤维公司（）；（规格为），南京纬达复合材料有限公司；热固性酚醛树脂（牌号为），东莞精宏高分子材料有限公司；聚氧化乙烯（，分子量 万），日本株式会社；浓硫酸（相对分子质量.），天津市风船化学试剂科技有限公司；浓硝酸（相对分子质量.），天津市风船化学试剂科技有限公司；高锰酸钾（，分子量.），天津市化学试剂供销公司；乙醇，山东博城化学有限公司。.实验方法实验一：取 与 以 的比例制备碳纸；实验二：在 与 为 的比例下，分别取 、和 与 来制备碳纸。.的预处理称取一定量的 于烧杯中，先后在烧杯中加入一定量的浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾和蒸馏水，轻微搅拌，静置一段时间后洗至中性，下烘干备用。.的预分散取一定量的 于烧杯中，滴入适量表面活性剂，搅拌，过滤，放入浓度为.的分散剂 水溶液中，搅拌至碳纤维分散均匀。.碳纸的制备首先称取一定量预分散好的，再将预处理好的 倒入，超声搅拌 后倒入纸样抄片机进行抄纸，之后将湿纸坯放置在 下干燥 ；接着将所得碳纤维原纸置于质量分数为 的酚醛树脂无水乙醇溶液中，在真空浸渍釜中（真空度至少达到.）完成浸渍后将碳纤维原纸在空气中放置，之后于 下干燥；在热压固化阶段，将碳纸置于 .下热压 ，.下热压，.下热压固化 ；最后在的氩气气氛下完成碳化，得到碳纸。根据 的质量比（、），将所制得的碳纸命名为、；根据添加的 的长度（、），将所制得的碳纸命名为、。.性能表征利用台式扫描电子显微镜（，日本）观察碳纸表面形貌；采用测厚仪（，山东济南兰光产品）测试碳纸厚度；使用精密电子万能试验机（，岛津企业管理（中国）有限公司）测试碳纸的力学性能；使用四探针电阻测试仪（，美国 .公司）测试碳纸的电阻率。结果与讨论.比例对碳纸性能的影响.碳纸的微观形貌图 为不同比例 制备的碳纸的电镜图，其中图（）是 碳纸的电镜图，图中碳纤维相互交织构成网络结构，酚醛树脂更多的填充在网络结构中。图（）是 碳纸的电镜图，图中碳纤维和酚醛树脂均匀分布，碳纸上酚醛树脂相对 减少。图（）是 碳纸的电镜图，图中碳纸上酚醛树脂悬挂量相对 和 较少；与 和 不同的是 碳纸上酚醛树脂更多的分布在碳纤维交织点处。因此，随着 比例的增加，碳纸孔隙结构中的酚醛树脂减少，使得碳纸上树脂悬挂量变少。这是由于 长度相对 较长，当 占比增大时，碳纸中长纤维增多，长碳纤维交织形成相对较大的孔隙结构，使得酚醛树脂不易留在孔隙结构中。图 不同比例 制备碳纸的电镜图.为了进一步说明 比例的变化对碳纸浸渍后上胶量的影响，称量了不同比例 制备的碳纸的原纸质量和树脂浸渍后的质量，称量结果如表 所示。从表中可以看出，在原纸质量一致的情况下，随着 的占比增加，碳纸浸渍增重减小。这说明当 增多时，浸渍后留在碳纸上的酚醛树脂减少，与上述电镜图显示一致。.碳纸的导电性能和力学性能在燃料电池中，位于极板与催化剂层之间，电子的传递需要经过，因此作为 基底材料的碳纸电阻率越低越好。图 为不同 比例制备的碳纸的电阻率。随着 比例从 增加到 ，碳纸的电阻率不断增大，从.升到.，导电性能下降。这是因为 具有优异的导电性能，随着 占比增多时，占比势必减少，所以碳纸的电阻率升高。表 不同比例 制备的碳纸的原纸质量和浸渍增重表 碳纸原纸质量 浸渍增重.第 卷第 期李琪琪，等：基于共混纤维制备碳纸的工艺优化研究 图 不同 比例制备碳纸的电阻率.碳纸作为 的基底层材料，需要足够的力学强度来支撑催化层和微孔层，同时高的力学强度也是加工装配和长循环寿命的基本要求。力学性能主要包括拉伸强度和弯曲强度。图 为不同 比例制备碳纸的力学性能。图（）为拉伸强度，随着 比例的增大，碳纸的拉伸强度有所提高，碳纸的拉伸强度为.，比 的拉伸强度提升。由于碳纤维交织点处通过树脂碳粘结在一起，对于碳纸的拉伸强度更多的是碳纤维基体载荷的传递，所以碳纤维本身的承载能力对碳纸的拉伸强度产生一定的影响，而 的承载能力相对 高，所以随着 的占比增大时，碳纸的拉伸强度提高。图（）为其弯曲强度图，可以看出随着 比例的增大，碳纸的弯曲强度逐渐提高，弯曲强度最大，为.，比 提升了.。纤维长度较长时，可以更好的分散施加在纤维上的弯曲应力，而 比 长，当 的占比增大时，长碳纤维增多，更好的分散了作用在碳纸上的应力，所以碳纸的弯曲强度提高。图 与 不同比例制备碳纸的力学性能图.长度对碳纸性能的影响通过上述研究可以发现，和 比例变化对碳纸性能有一定影响。其中力学性能与碳纤维长度有一定的关系。因此有必要进一步考察碳纤维长度对碳纸性能的影响规律。.不同长度 的分散性碳纤维纸骨架是由碳纤维相互交织形成稳定的网络结构，随着碳纤维长度增加，碳纤维间的接触几率增大，有利于搭建稳定的网络结构，进而提升碳纤维纸的机械性能。但由于碳纤维表面呈惰性，憎水性强，在水中不易分散，而且纤维越长越容易缠结，不利于碳纤维均匀分散。因此，在保持分散均匀的前提下碳纤维尽可能长，从而有利于提高碳纤维纸的机械强度。图 为不同长度的 在相同分散方式下的分散效果图。由图可以看出，当 长度为 、和 时，分散效果极佳；长度为 和 时，出现轻微的团聚；长度达到 时，团聚非常严重。这是因为纤维长度较短时，纤维接触几率降低，加之在高粘度分散液中，纤维运动方向受阻，进一步减少了纤维因相互接触而产生的缠绕，因此，当 长度小于 时，分散非常均匀；而随着纤维的长度增加，纤维间接触机会增大，纤维容易发生团聚。如果长度大于 时，需要进一步强化分散以达到均匀分散。图 不同长度 分散效果图.碳纸的表面形貌图 为不同长度的 制备的碳纸的电镜图。从图 可以看出，样品 和 保留下的酚醛树脂较多，且酚醛树脂更多的分布在碳纸的孔隙结构中；而、和 中的酚醛树脂较为稀疏，且大部分树脂分布在碳纤维交织点处。由于碳纤维较短时，碳纤维交织形成的孔隙结构相对较小，酚醛树脂更易填充在较小的孔隙结构中，使得短纤维制备的碳纸上树脂悬挂量相对较多。因此，的长短显著影响碳纸制备过程中树脂的分布。图 不同长度 制备碳纸的电镜图.为了进一步说明 长度变化对碳纸浸渍后上胶量的影响，记录了不同长度 制备的碳纸的原纸质量和树脂浸渍后的质量，并进行了比较，如表 所示。从表 中可以看出，随着 长度的增大，碳纸浸渍增重减小。这说明当 广 州 化 工 年 月 的长度增大时，浸渍后留在碳纸上的酚醛树脂减少，与上述电镜图显示一致。表 不同长度的 制备的碳纸的原纸质量和浸渍增重表 碳纸原纸质量 浸渍增重.碳纸的电阻率及其力学性能图 为不同长度 制备的碳纸的电阻率图。由图 可知，随着 长度增加，碳纸电阻率增加，从.升至.。这是因为随着纤维长度增加时，其形成的孔隙较大，使得在抄纸过程中碳纤维网络结构不易承载较短的，使得 从孔隙中掉落，占比稍有减少，进而导致电阻率轻微上升。图 碳纤维纸的电阻率图.图 为不同长度的 制备的碳纸的力学性能图，图（）为其拉伸强度图，随着 长度的增加碳纸的拉伸强度先增后减，当 长度为 时，碳纸的拉伸强度最大，为.。这是因为随着 长度的增加，纤维间交织点增多，使得搭建的网络结构更加稳定，进而提升了碳纸的拉伸强度。而当 长度大于 时，进一步增加了纤维因接触而缠绕在一起的机率，导致碳纸因 分散不匀，相应的在纤维交织点较少的部位产生缺陷，这些缺陷将成为应力集中点，使碳纸的拉伸强度降低。所以，当 为 和 时，相比 制备的碳纸的拉伸强度分别降低.和.。图（）为碳纸弯曲强度，可以看出碳纸的弯曲强度正比于 长度，从.（）提升到了.（）。这是由于 的长度较小时，短纤维间在不同方向上相互交错，不具有长纤维的连续性，故使得制备的碳纸上产生应力集中点，因而碳纸的弯曲强度较小；随着 长度的增加，碳纸中的应力集中点相应减少，以及长度较长的纤维可以更好的分散施加在碳纤维上的弯曲应力，从而提升了样品的弯曲强度。图 不同长度 制备碳纸的力学性能图.结 论本文通过将 和 进行混合，采用传统湿法工艺结合后续的浸渍、热压固化以及碳化等工艺制备了碳纸，随着 比例增大，导电性能下降；但拉伸强度和弯曲强度均明显提高。在 与 比例一定的情况下，随着 长度从 增加到 ，电阻率虽小幅上升，但几乎无影响；碳纸弯曲强度逐渐提高，拉伸强度先增后减。在 比例为 ，长度为 时，所制得的碳纸性能最佳，其电阻率为.，拉伸强度为.，弯曲强度为.。参考文献 贾双珠，李会勇，李长安，等.质子交换膜燃料电池关键材料的研究现状与进展化工新型材料，（）：，.孙励志.质子交换膜燃料电池用碳纤维纸性能的初步研究广州：华南理工大学，.，.，（）：.，.，（.）：.，.，（）：.，.，：.张旻昊，王阳，华飞果，等.增强纤维对用于燃料电池碳纸性能的影响研究中国造纸，（）：，.，.，（）：.王亚丽，胡蓉蓉，华飞果，等.高导电、导热碳纸的制备及性能表征中国造纸，（）：.张鑫，龙柱，王建华.长纤维造纸用分散剂的应用现状和发展趋势中国洗涤用品工业，（）：.，.，（）：.孙励志，胡健，梁云.碳纤维长度对燃料电池用碳纤维纸性能的影响电源技术，（）：.廉博博.气体扩散层用炭纸的结构与性能研究广州：华南理工大学，.