基于碳布复合三维阵列VO_...片的构筑及其电容性能的研究_赖晓璇.pdf

合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 1 期37基于碳布复合三维阵列 VOx纳米片的构筑及其电容性能的研究*赖晓璇，黎秀镇，许漫洁，赵丽莉，曾宝怡，陈绮滢，关高明，蒋辽川（广东第二师范学院 化学与材料科学学院，广东广州 510730）摘要：以柔性碳布(CC)作为基底，通过水热法制备 VOx/CC 纳米材料。利用扫描电镜(SEM)、X 射线衍射仪(XRD)、循环伏安法(CV)、恒电流充放电法(GCD)和电化学交流阻抗法(EIS)等表征手段和电化学测试技术对材料的形貌、组成和电容性能进行分析。实验结果表明，当电流密度为 10mA/cm2时，纳米片状 VOx/CC 电极仍保持 531.5mF/cm2较高的面积比电容。交流阻抗测试表明溶液阻抗与传荷阻抗都明显减小，说明 VOx具有良好的导电性并有利于传质扩散。关键词：超级电容器；柔性碳布；氧化钒；纳米材料 中图分类号：O 646.2 Construction and Capacitance Properties of VOx Nanosheets Based on Carbon Cloth Composite Three-dimensional ArrayLAI Xiao-xuan,LI Xiu-zhen,XU Man-jie,ZHAO Li-li,ZENG Bao-yi,CHEN Qi-ying,GUAN Gao-ming,JIANG Liao-chuan(School of Chemistry and Material Science,Guangdong University of Education,Guangzhou 510730,Guangdong,China)Abstract:VOx/CC nano materials were prepared by hydrothermal method with fl exible carbon cloth(CC)as substrate.Scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),cyclic voltammetry(CV),galvanostatic charge discharge(GCD)and electrochemical impedance spectroscopy(EIS)were used to analyze the morphology,composition and capacitive properties of the materials.The experimental results show that when the current density is 10mA/cm2,the nano flake VOx/CC electrode still maintains a high area specifi c capacitance of 531.5mF/cm2.AC impedance tests show that the solution impedance and charge transfer impedance are signifi cantly reduced,indicating that VOx has good conductivity and is conducive to mass transfer and diff usion.Key words:supercapacitor;fl exible carbon cloth;vanadium oxide;nanomaterial*基金项目：广东省自然科学基金(2015A030313841)；广东省教育厅育苗项目(2012LYM_0099)；大学生创新创业训练计划项目(No：202114278006，S202114278023)。作者简介：赖晓璇，本科，主要从事纳米半导体材料电催化的研究。通讯作者：蒋辽川，博士，主要从事纳米材料的制备及其在光电催化方面的研究。钒基材料具有丰富、低廉及导电等特点，同时钒基材料具有赝电容性能，是超级电容器的主要电极材料，钒氧化合物作为过渡金属氧化物已经被广泛应用于电池和电容器中1。V2O5是最常见的钒氧化合物2，特殊的三维结构决定了其在充放电过程中离子能够快速进出，提高了充放电的效率，具有非常好的电化学性能，在电化学领域中发挥着重要作用。Lee 等3首次将 V2O5作为超级电容器的电极材料，制备了非晶态的 V2O5nH2O 材料，在 KCl溶液中，进行 100 圈循环伏安测试后，其比电容稳定在350F/g。Lin 等4利用 V2O5纳米管作为正极材料，活性炭材料作为负极，并进一步组合成超级电容器，工作电压可达 1.8V，在 1.8kW/kg 功率时具有 28.25Wh/kg 高能量密度，且在经过 10000 次充放电循环测试后，电容几乎不衰减。Wang 等5通过水热反应在 180 下，制备了具有超高纵横比的 V2O5纳米线，在三电极体系中，用硝酸锂作为测试的电解液，充放电结果表明其比电容可达 351F/g。形貌对电化学性能有一定的影响，除了纳米线状外，纳米片6和纳米带状7的 V2O5也具有较好的电化学性能。Zhu 等8探索出了有效的方法大量合成 V2O5纳米片，该合成材料具有多层孔隙结构，在 Na2SO4中性电解液中具有稳定的比电容，高达 415F/g，经过 4000 次循环伏安测试后，其电容仍保持在 90%以上。Wee 等9采用纺丝技术合成了 V2O5纳米纤维，其用不同的电解液进行测试，所得电容相差 60F/g，这说明测试溶液会影响材料的电化学性能。VOx除了可以作为正极材料外，最近有研究表明其作为负极材料同样具有非常好的电容性能。Zheng 等10通过磷酸根离子对 VOx进行表面调控（简称 PVO），可以使材料的活性位点显著增加、电化学可逆性提高，制备出的 PVO 电极可以作为非对称型电容器的负极材料，在 2mA/cm2的电流密度下对其进行充放电测试后，计算其面积比电容为 1570mF/cm2，且在一定的扫描速度下，经过两万次循环寿命测试后其电容基本不变。第一性原理表明，非晶态氧化物由于可以产生大量的不饱和悬挂DOI:10.16584/ki.issn1671-5381.2023.01.01138赖晓璇 等 基于碳布复合三维阵列 VOx纳米片的构筑及其电容性能的研究键，可以增强反应的活性位点，与相应的结晶化合物比具有更高的电容性能11。Chen 等12通过提高钒氧化物的氧缺陷率来增加活性位点，使 VOx具有金属特性，增强了材料传输电子的能力。在充放电的电流密度较小为1mA/cm2时，材料具有比较大的电容，可以达到 554mF/cm2。研究人员加大电流密度为 32mA/cm2时，其电容衰减并不是非常明显，依然还有 368mF/cm2，且经过 5000次循环寿命测试后，材料并没有发生明显的溶解，电容保持在 97.3%左右，说明纳米材料具有非常优良的电化学性能。本研究以碳布作为基底，负载氧化钒纳米片，构筑具有大比表面积的三维结构。碳布作为良导体，可以加速电子传输，提高电极的可逆性13；而三维开放式结构有利于电极材料与电解液在固液界面形成双电层从而提高电容性能。1 实验部分1.1 仪器与试剂场发射扫描电镜(FE-SEM，MIRA 3 LMU)，TESCAN公司；粉末 X 射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCES)，Bruker公司；电化学工作站(CS350)，武汉科斯特仪器股份有限公司；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9146A)，上海精宏实验设备有限公司。偏钒酸铵，上海埃彼化学试剂有限公司；无水氯化锂，西陇科学股份有限公司；硫脲，天津市大茂化学试剂厂。所有试剂均为分析纯。1.2 实验方法1.2.1 VOx/CC 纳米材料的制备在烧杯中准备 128mL 蒸馏水，将 1.04g NH4VO3加入其中，然后 90 下使用搅拌器搅拌溶液，使其变成黄色透明溶液。用保鲜膜盖在烧杯口，避免杂质进入烧杯，当溶液自然冷却到室温后，分别向溶液中加入 1.34g 硫脲和 32mL 无水乙醇。利用 4mol/L HCl 和 0.1mol/L HCl调节溶液 pH 值为 4.14。将调好 pH 值的黄色透明溶液静置一段时间。将静置后的 160mL 溶液与碳布(1cm3cm)转移至 4 个 50mL 反应釜内胆中，180 密封的真空干燥箱中反应 6h，再在室温下缓慢冷却，最后清洗样品并干燥。1.2.2 电化学表征测试本实验中的电化学表征方法主要有：循环伏安测试(CV)、恒电流充放电测试(GCD)、交流阻抗测试(EIS)。使用 CS 电化学工作站，将制备的电极材料、Ag/AgCl电极、铂丝电极构成三电极体系。循环伏安测试与恒电流充放电测试都在 5mol/L 的 LiCl 溶液中进行，交流阻抗在 5mmol/L K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 溶液中进行，频率范围为 100kHz0.01Hz，设置直流电压为 0V，相对开路电位，电极材料浸泡面积为 1cm2。2 结果与讨论2.1 扫描电镜(SEM)测试通过特定条件下的水热反应，在柔性碳布基底上负载了 VOx纳米材料。对不同静置时间下制备材料的形貌进行扫描电镜图的表征，结果如图 1 所示。图 1(a)为静置时间为 0h 时的形貌图，可以看出，样品主要由纳米颗粒组成，纳米颗粒上面生长了纳米针；当静置时间为 4h时，碳布表面较均匀地负载了纳米棒；当静置时间为 8h时，纳米棒逐渐并拢生成纳米片；当静置时间为 12h 时，CC 表面生长了形貌均一可控的纳米片；而当静置时间长达 16h 时，表面负载量明显变少，与静置 0h 生长形貌类似。因此，选择静置时间 12h 为最佳静置条件。通过观察不同静置时间的 SEM 可知，静置时间较短虽然也能够均匀地负载样品，但其负载量相对偏少。这可能是由于放置时间较短，碳纤维表面吸附少量金属离子，形成较少晶核；而放置时间过长，吸附金属离子过多，则碳纤维表面有较多晶核生成，且容易团聚，因此形成较大颗粒。图 1 不同静置时间下的样品形貌图：(a)0h；(b)4h；(c)8h；(d)12h；(e)16h;插图为放大图Fig.1 Morphologies of products obtained with different standing time of(a)0h;(b)4h;(c)8h;(d)12h;(e)16h;The insert map is larger image2.2 X 射线衍射(XRD)测试图 2(a)为不同静置时间条件下 VOx/CC 纳米复合材料的 XRD 图，由图可知，在不同静置时间下负载 VOx后，在 2 为 26.86 处出现明显碳布的特征包峰，对应着(002)晶面，38、45 以及在 65 附近出现了信号较强的尖峰，是由于硅板被刮花所导致。从图 2(a)可以看出，没有经过煅烧的 VOx/CC 主要属于非晶材料，故没有明显的特征衍射峰。图 2(b)是 VOx/CC 纳米复合材料煅烧后与空白碳布对比的 XRD 图，由图可知，煅烧后的 VOx/CC出现了 V2O5/CC 的特征衍射峰，在 15.338、20.244、21.67、26.099、30.96、32.31、34.228 分别出现了V2O5 的特征衍射峰，所对应的晶面分别为(200)、(001)、(101)、(110)、(301)、(011)、(310)。与PDF标准卡片(JCPDS NO.89-0612)的特征衍射峰相一致，因此可以判断煅烧后 VOx 由非晶态转变成了晶态的 V2O5纳米材料。图 2 (a)不同静置时间条件下 VOx/CC 的 XRD 对比图和(b)VOx/CC纳米复合材料煅烧后与空白碳布的 XRD 对比图Fig.2 (a)The comparison of XRD pattern for VOx/CC nanocomposites with diff erent ti