基于碳材料-纳米金的生物传感器研究进展_唐星星.pdf

第 52 卷第 2 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.2 2023年2月 Liaoning Chemical Industry February，2023 基金项目基金项目：温州市基础性科研项目（项目编号：S20190012）。收稿日期收稿日期：2022-04-24 作者简介作者简介：唐星星（1986-），男，湖北省荆州市人，浙江工贸职业技术学院教师，研究方向：纳米功能材料。基于碳材料-纳米金的生物传感器研究进展 唐星星1，程圣远2，王坚坚2（1.浙江工贸职业技术学院 光电制造学院，浙江 温州 325003；2.浙江重氏环境资源有限公司，浙江 温州 325036）摘 要：碳材料具有独特的力、磁、电等物理化学性质，尤以石墨烯、碳纳米管为代表。纳米金是一种具有优良生物相容性的纳米材料。将碳材料与纳米金复合构筑的生物传感器具有灵敏度高、特异性强的特点。因此，该复合材料被广泛应用于各种生物传感器中。分别对石墨烯/纳米金和碳纳米管/纳米金在电化学生物传感器方面的应用进行了综述。关 键 词：碳材料；纳米金；生物传感 中图分类号：O657.1 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）02-0251-04 纳米金是指尺寸范围在 1100 nm 左右的金的微小颗粒，其具有优良的电、磁、光等物理化学特性，并能与生物大分子结合，表现出优良的生物相容性1。通过氯金酸还原法制备纳米金是其主要的制备工艺，通过控制工艺参数可制备出不同形貌和粒径的纳米金。1 纳米金的特性 纳米金粒子由于具有纳米尺度因而表现出纳米材料的特有性质。纳米金具有量子效应、小尺寸效应、表面效应和优良的生物相容性，这些特性会随其形貌、尺寸大小及环境而调整。基于纳米金在光、电、磁及生物相容性方面较其他材料具有特殊的优势，且其能维持生物分子的活性，并为氧化还原反应提供了稳定条件，故其常被用来和其他材料结合制成具有特殊生物传感功能的复合材料及器件，具有广泛的实用价值。利用纳米金开发新型传感器，使得生物检测的灵敏性及特异性大为改善，为核酸、蛋白质等生物分子的检测提供了一种快速有效的 方式。2 纳米金的制备 纳米金的制备主要是基于 1973 年 FRENS2提出的氯金酸还原法，该方法操作简单，稳定性高，产物质量好，分散性高，并能根据工艺参数灵活控制纳米金的形貌和尺寸。将氯金酸溶液加热煮沸，然后迅速加入柠檬酸三钠溶液，搅拌，直至溶液颜色由深紫色变成透明的酒红色。3 碳材料-纳米金生物传感器 碳材料是近几十年来逐步发展起来的明星材料，由于具有独特的力学、磁学、电学性质，在很多方面得到了广泛的应用，其中将碳材料与纳米金复合构筑具有生物传感性能的器件应用于分析检测领域是近年来的研究热点。当前碳材料-纳米金复合物生物传感器主要集中在石墨烯/纳米金复合材料和碳纳米管/纳米金复合材料。3.1 石墨烯/纳米金生物传感器 石墨烯是一种导电性强（1.5104 cm2V-1S-1）、比表面积大（2 600 m2g-1）、力学性质稳定 （1.06103 GPa）的二维纳米材料3。由于这些独特的特性使它被广泛应用于生物医学、物理、化学等领域，其中将石墨烯和纳米金复合构筑高灵敏生物传感器用于生物分子检测便是一个应用的热点。GANASH4等采用水热合成法，合成制备出聚苯胺-邻-茴香胺/石墨烯纳米复合材料，在该材料表面涂以纳米金颗粒，制备出基于石墨烯/纳米金复合物（AuNPs/PANI-co-PoAN/GO）的生物传感器。用此传感器修饰的玻碳电极检测多巴胺，稳定性、灵敏性和选择性均较好，检测限 0.0334 molL-1，在5100 molL-1的浓度范围内表现出线性关系。贾飞等5采用电化学沉积法将经巯基修饰的纳米金与石墨烯/碳纳米管结合，修饰在电极表面并制成工作电极。使用该传感器对目标菌进行定量检测，检出限 4 CFUmL-1，检测范围 10106 CFUmL-1。WU6等通过电沉积和自组装，将聚吡咯/石墨DOI:10.14029/ki.issn1004-0935.2023.02.004252 辽 宁 化 工 2023 年2 月 烯和纳米金复合并修饰在玻碳电极上，将此传感器用于对葡萄糖的电催化活性检测。传感器检测限 5.6 molL-1，灵敏度 0.89 Ammol-1Lcm-2，线性范围 0.28 mmolL-1。樊雪梅7等将石墨烯、纳米金和 Nafion 复合后修饰玻碳电极并应用于尿酸检测。在尿酸浓度范围2.010-72.010-5 molL-1内与其氧化峰电流成较好的线性关系，检出限 1.010-8 molL-1。实际检测时，回收率 96.8%103.2%，RSD 为 2.7%3.3%。CHAANDINI8等通过电沉积法合成石墨烯/纳米金复合材料，在葡萄糖的电化学检测中，传感器灵敏度达 245 Ammol-1Lcm-2，电流响应成线性关系。WANG9等用血红素封端的金纳米颗粒、石墨烯和壳聚糖复合，组成新型电极，将该传感器用于活细胞中的 H2O2的检测。传感器检测限可达 9.3 nmolL-1，线性范围 0.051.0 molL-1、1.0 1 000 molL-1。汤洪波10等采用电化学还原法，沉积制备出一种石墨烯/纳米金复合材料修饰的电极，该电极对多巴胺的测定表现出良好的催化活性。复合电极的响应在 110-5910-4molL-1范围内成线性关系，检测下限 110-8 molL-1。此外，该传感器在潜在干扰电活性物质的影响下表现出灵敏度高、选择性好、稳定性强等特性。FANI11等利用微分脉冲伏安法研制了一种用于检测人类 T 淋巴细胞嗜性病毒（HTLV-1）的电化学 DNA 生物传感器。DNA 探针固定在聚吡咯、纳米金和石墨烯（rGO-PPy-AuNPs）复合物修饰的印刷碳电极上，以蒽醌-2-磺酸钠一水合物(AQMS）为指示剂，检测 T 淋巴细胞病毒。该生物传感器对 T淋巴细胞病毒检测限达 410-15 molL-1，线性范围110-15110-7 molL-1之间，此外通过重复性和再现性测试，表明具有良好的可重用性和稳定性。WEI12等利用壳聚糖的还原性和稳定性，制备出石墨烯-纳米金复合材料，并以此发明了一种无标记的电化学传感器。该传感器对神经元特异性烯醇化 酶 的 检 测 限 达 0.05 ngmL-1，在 浓 度 范 围 0.12 000 ngmL-1内成线性关系。REEZI13等设计了一种电化学 DNA 生物传感器用于目标 DNA 检测。该传感器采用石墨烯/纳米金的复合材料修饰铅笔石墨电极(PGE)，传感元件由检测目标的单链 DNA 与巯基金纳米颗粒(GNPs)结合而成。结果表明，检测限为 0.8710-13 molL-1，线性范围 1.010-131.010-9 molL-1，检测快速、简便、高效，具有较高的重现性和稳定性。FAHIMEH14等采用电沉积法，在施加电势下得到用纳米金石墨烯修饰电极的 DNA 传感器，用此传感器检测水溶液中的达沙替尼，检测浓度范围可达0.035.5 molL-1。THU15等开发了一种基于石墨烯、PEDOT:PSS聚合物和纳米金的均匀混合膜，检测水环境中乙酰氨基酚。在高度均匀的 AuNPs/rGO-PEDOT:PSS 杂化膜上，电子转移速率显著提高，基于该杂化膜的生物传感器用作低浓度乙酰氨基酚检测，检测限低至 532 nmolL-1。ALARFAJ16等采用水热合成法，制备出石墨 烯/芳基重氮盐类/纳米金复合材料，采用二茂铁-氧化石墨烯分子修饰传感器表面，用于检测肿瘤标志物降钙素（CTN）。该传感器检测限达 0.7 pgL-1，动态线性范围 0.0011.0 ngmL-1，输出峰值电流漂移与降钙素浓度成正比。NIU17等采用石墨烯和纳米金复合修饰电极构筑的 DNA 生物传感器检测李斯特菌基因序列，用亚 甲 基 蓝 作 指 示 剂，目 标 DNA 检 测 限 为 3.1710-14molL-1，浓度范围 10-1310-6 molL-1。GULER18等制备了一种检测多巴胺生物传感器，该传感器以聚2,2:5,2-叔噻吩-3-碳醛/石墨 烯/纳米金修饰玻碳电极为电极，具有宽的电活性表面 和 选 择 性。传 感 器 的 线 性 测 定 范 围 为 0.02232 molL-1，灵敏度 315 Ammol-1Lcm-2，检测限 11.5nmolL-1。3.2 碳纳米管/纳米金生物传感器 碳纳米管（CNT）是由碳原子构成的直径为纳米级的管状结构材料，但其长度可达到微米甚至厘米级。碳纳米管具有极为出色的各种性能，如高强度、高硬度、独特的电学特性等。由于这些优异的性能，使得碳纳米管在电子材料和器件、纳米制造技术、复合材料等领域具有广阔的应用潜力。将碳纳米管和纳米金复合构筑高灵敏生物传感器件用于生物分子检测便是应用之一。蒋疆19等制备了一种碳量子点（CQDs）/金纳米 颗 粒（AuNPs）羟 基 化 多 壁 碳 纳 米 管（MWCNT-OHs）复合膜修饰电极用于鸟嘌呤（GA）和腺嘌呤（AE）的同时检测。该复合膜修饰电极能显著提高 GA 和 AE 的氧化峰电流及峰电位差，实现对 GA 和 AE 同时高灵敏检测。结果表明，在 0.2 molL-1 PBS（pH=7.0）中，GA 和 AE 的氧化第 52 卷第 2 期 唐星星，等：基于碳材料-纳米金的生物传感器研究进展 253 峰 电 流 与 浓 度 分 别 在1 200 molL-1和 280 molL-1范围内成良好的线性关系，检测限分别达 0.9、1.8 molL-1。黄迪惠20等用纳米金（AuNPs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）复合材料修饰电极，应用于硝基苯酚（PNP）检 测。线 性 关 系 浓 度 范 围 为 4.010-5 4.010-4 molL-1时，检 出 限 达 到1.610-6 molL-1，对硝基苯酚检测表现出较高的稳定性和较好的重现性。LUONG21等使用硫化单壁碳纳米管/纳米金修饰的金电极对 HIV-1 蛋白酶（HIV-1PR）进行检测，表现出极高的灵敏度，其检测下限达 0.8 molL-1。SEONG22等采用电化学沉积法在柔性透明单壁碳纳米管（SWCNT）薄膜上制备了金纳米颗粒（AuNP）阵列，并将阵列的纳米管用作羟胺检测。在 0.0160.210 m molL-1浓度范围内观察到线性电响应，检测下限达到 0.72 molL-1，灵敏度为165.9 Ammol-1Lcm-2。WANG23等 通 过 电 化 学 沉 积 将 水 平 阵 列SWCNT 表面沉积纳米金颗粒，同时实现了对乳头状瘤病毒（HPV）和乙型肝炎病毒（HBV）的高灵敏检测。对于 1 碱基错配的乙型肝炎单链 DNA，检测限为 0.1 pmolL-1。YOUNG24等制备了一种基于金属纳米颗粒修饰的单壁碳纳米管（SWCNT）网络制备化学电阻氢传感器。该传感器响应分别是镀铜和镀锡碳纳米管的 3.6 倍和 18.5 倍。采用 Au/SWCNN/Au 三明治结构，可使传感器的传感响应从 16.1%提高到 50%。YU25-26等制备了一种基于纳米金（AuNPs）修饰的单壁碳纳米管（SWCNT）的生物传感器，用于检测目标 DNA。信号转导依赖于微小的 AuNPs 的生长，传感发生在沿着 SWCNT 生长并连接成连续纳米线的微小 AuNP 上，导致电导响应。该生物传感装置可检测目标 DNA，检测限为 1 pmolL-1，并能区分三重和五重碱基对错配。进一步优化该传感器发现调整电极间隙可获得了不同的检测限，0.25 m 电极间隙最佳。董军27采用恒电位法在碳纳米管表面沉积纳米金微粒，再利用物理吸附将乙脑疫苗抗体固定在金微粒表面，并通过辣根过氧化氢酶封闭传感器上的非特异性活性位点，利用其对 H2O2的反应增强电流信号，制得乙脑免疫传感器。实验结果表明该传感器灵敏度较高，线性范围较宽，稳定性和选择性较好，应用潜力较大。毛勋28等合成了性能稳定的碳纳米管/纳米金复合纳米材料探针，并制得生物传感器用于肺癌标志物鳞状细胞癌抗原的可视化快速