基于多种算法建立牡蛎及石决明的拉曼光谱鉴别模型_李君翔.pdf

中国现代应用药学 2023 年 2 月第 40 卷第 4 期 Chin J Mod Appl Pharm,2023 February,Vol.40 No.4 477 基于多种算法建立牡蛎及石决明的拉曼光谱鉴别模型 李君翔1，倪琳2*，王亚飞1，马寒露3，宋平顺2，杨平荣2，王红球3(1.兰州大学药学院，兰州 730000；2.甘肃省药品检验研究院/国家药监局中药材及饮片质量控制重点实验室/甘肃省中藏药检验检测工程技术实验室，兰州 730000；3.北京鉴知技术有限公司，北京 100081)摘要：目的 利用拉曼光谱建立多种算法的定性模型，用于贝壳类动物药牡蛎和石决明的鉴别分析。方法 采集 32 批牡蛎和 29 批石决明共计 366 个样品的拉曼光谱，光谱在 Matlab 软件中作 Savitzky-Golay 平滑滤波、Scale Normalization for Image Pyramids 基线校正、归一化预处理，并对全部及特征波段进行主成分分析降维。使用 K 最邻近法、决策树算法、判别分析法、集成学习法、支持向量机、人工神经网络 6 种分类算法建立鉴别模型，通过贝叶斯优化对前 5 种模型性能进行提升。结果 预处理后拉曼信号峰明显，降维后牡蛎和石决明有聚类趋势。建立以 200310，670740，1 0501 100 cm1为特征波段的 5 种算法鉴别模型，相比于全波段模型，除集成学习法、支持向量机外，其他算法准确率均有一定的提高。贝叶斯优化后，有 3 种模型训练集准确率达到 98%，测试集准确率达到 100%。采用人工神经网络建模分类，训练集、验证集、测试集的正确率均达到 100%，能够准确地区分牡蛎和石决明。结论 基于多种算法或 IP 建立了牡蛎及石决明拉曼光谱鉴别模型，预测效果均较为理想，其中人工神经网络模型可实现牡蛎和石决明的百分百准确、快速鉴别。关键词：拉曼光谱；分类算法；鉴别模型；牡蛎；石决明 中图分类号：R917 文献标志码：B 文章编号：1007-7693(2023)04-0477-06 DOI:10.13748/ki.issn1007-7693.2023.04.007 引用本文：李君翔,倪琳,王亚飞,等.基于多种算法建立牡蛎及石决明的拉曼光谱鉴别模型J.中国现代应用药学,2023,40(4):477-482.Identification Models of Raman Spectrum for Ostreae Concha and Haliotidis Concha Based on Multiple Algorithms LI Junxiang1,NI Lin2*,WANG Yafei1,MA Hanlu3,SONG Pingshun2,YANG Pingrong2,WANG Hongqiu3(1.School of Pharmacy,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China;2.Gansu Provincial Institute of Drug Control/Key Laboratory of Quality Control of Chinese Medicinal Materials and Decoction Pieces of NMPA/Gansu Province Chinese and Tibetan Medicine Testing Engineering Technology Laboratory,Lanzhou 730000,China;3.JINSP Co.,Ltd.,Beijing 100081,China)ABSTRACT:OBJECTIVE To establish qualitative models of Raman spectroscopy for identification of shellfish animal drugs Ostreae Concha and Haliotidis Concha based on multiple algorithms.METHODS The Raman spectrograms of 366 samples from 32 batches of Ostreae Concha and 29 batches of Haliotidis Concha were collected respectively.The spectrograms were processed by Savitzky-Golay smoothing filter,Scale Normalization for Image Pyramids,and normalized preprocessing in Matlab.Principal component analysis was used to reduce dimension of full band and specific bands.Six classification algorithms including K-nearest neighbor,decision tree,discriminant analysis,ensemble learning,support vector machine and artificial neural network were used to establish the identification models,and the performance of the first five models was improved by Bayesian optimization.RESULTS The Raman signal peaks were obvious after preprocessing,and there was obvious clustering trend of Ostreae Concha and Haliotidis Concha after dimension reduction.Five algorithmic identification models with 200310,670740 and 10501100 cm1 as characteristic bands were established.Compared with the full band model,the accuracy of all classifiers were improved except ensemble learning and support vector machines.After Bayesian optimization,the accuracy of three models achieved 98%in training set and 100%in test set.Using artificial neural network modeling for classification,the accuracy of training set,validation set and test set reached 100%,which could distinguish Ostreae Concha and Haliotidis Concha well.CONCLUSION Qualitative models of multiple algorithms by Raman spectroscopy for the identification of Ostreae Concha and Haliotidis Concha are established.The predictions of each model are satisfactory.Among them,the artificial neural network model can achieve 100%accurate and fast identification of Ostreae Concha and Haliotidis Concha.KEYWORDS:Raman spectroscopy;classification algorithm;identification model;Ostreae Concha;Haliotidis Concha 基金项目：中药材及饮片质量控制重点实验室项目(2021GSMPA-KL01，2021GSMPA-KL02)作者简介：李君翔，男，硕士生 E-mail: *通信作者：倪琳，女，主任中药师 E-mail: 478 Chin J Mod Appl Pharm,2023 February,Vol.40 No.4 中国现代应用药学 2023 年 2 月第 40 卷第 4 期 动物药作为传统中药的重要组成部分，具有广泛的临床应用。牡蛎和石决明均为贝壳类动物药，主产于中国沿海地区，牡蛎具有重镇安神、平肝潜阳的功效，石决明除平肝潜阳的功效外，还能够清肝明目1。牡蛎和石决明外观大都呈卵圆或椭圆形，表面多不平整，珍珠层不规则碎块，棱柱层少见，断面观呈棱柱状，因此普通性状鉴别容易将两者混淆2。贝壳是软体动物的外骨骼，其主要成分为碳酸钙，通过物理化学方法检测专属性低。由此可见，需要建立一种快速、简便、专属性强的方法用于区分牡蛎和石决明。目前有关贝壳类药材鉴别的研究较少，杨文哲等3采用红外光谱法对牡蛎、石决明、珍珠母等样品进行鉴别，发现可以将部分贝壳类药材进行区分。林丽君4用同步热分析法对贝壳类药材及其伪品进行分析，发现真伪品间的热性质存在差异可以作为区分条件，但热分析受试样、仪器、实验条件等因素限制，具有一定的局限性。拉曼光谱是基于拉曼效应通过测定频率发生变化的散射光来提供分子振动的相关信息，进而分析物质的结构5。拉曼光谱不仅可以提供分子结构与组成的信息，还可以用于晶相、应力改变、构象变化等方面的研究。拉曼光谱对样品种类、样品量、样品形态要求不高，具有无损检测、高灵敏度、快捷简便等优点，目前在食品、医药、环境、军事等领域有广泛应用6-7。近年来手持式拉曼系统的出现加强了拉曼光谱用于现场快检的优势。因此，本研究基于多种算法结合化学计量学方法尝试建立牡蛎以及石决明 2 种贝壳类药材的拉曼光谱鉴别模型，以期为传统中药的快速鉴别提供新方法。1 仪器与试剂 RS2000 便携式拉曼光谱仪(北京鉴知技术有限公司，激光功率为 500 mw，波长范围 200 3 200 cm1，分辨率为 6 cm1)；乙腈校正溶液(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。样品牡蛎共 32 批，石决明共 29 批，部分为平凉市青松中药饮片有限公司送检，其余来自全国各药材市场。各批药材均经甘肃省药品检验研究院宋平顺主任药师鉴别为正品，信息见表 1。每批样品取 6 个样本用于采集拉曼光谱，其中牡蛎样本为 192 个，石决明样本为 174 个，共 366 个。表 1 样品信息 Tab.1 Information of samples 批次名称来源批次名称 来源 批次 名称来源1 牡蛎送检22牡蛎 浙江 43 石决明送检2 牡蛎送检23牡蛎 浙江 44 石决明送检3 牡蛎送检24牡蛎 广东 45 石决明送检4 牡蛎送检25牡蛎 广东 46 石决明送检5 牡蛎送检26牡蛎 广东 47 石决明送检6 牡蛎送检27牡蛎 广东 48 石决明安徽7 牡蛎送检28牡蛎 河北 49 石决明安徽8 牡蛎送检29牡蛎 河北 50 石决明安徽9 牡蛎送检30牡蛎 山东 51 石决明安徽10牡蛎送检31牡蛎 山东 52 石决明浙江11牡蛎送检32牡蛎 山东 53 石决明浙江12牡蛎送检33石决明 送检 54 石决明浙江13牡蛎送检34石决明 送检 55 石决明浙江14牡蛎送检35石决明 送检 56 石决明浙江15牡蛎送检36石决明 送检