基于第一性原理对于锂硫电池...极材料NiS掺杂改性的研究_吴宇.pdf

第 38 卷哈尔滨师范大学自然科学学报Vol 38，No 6 2022第 6 期NATUAL SCIENCE JOUNAL OF HABIN NOMAL UNIVESITY基于第一性原理对于锂硫电池正极材料 NiS 掺杂改性的研究吴宇，王自立，邓超*(哈尔滨师范大学)【摘要】在寻找合适的锂硫电池正极材料过程中，发现过渡金属硫化物(如NiS)有着良好的导电性能可以作为优越的电极材料被应用，而大量的理论和试验证明非金属原子等位替换硫原子作为正极材料相比较与前者有着更优越的性能，而非金属原子 N、S 等掺杂 NiS 体积随着掺杂原子序数的增加而增加，所以等位替换硫原子方案具有可行性，尤其 N 掺杂具有高结合能 通过分析对比 NiS 与 N/NiS吸附能、总态密度、键长以及扩散能垒等性质发现后者具有更高的吸附能、费米能级处表现的数值更好且有更好的导电性和更低的扩散能垒，能够进一步促进锂硫化合物的转化 通过 NiS 与 N/NiS 性质的对比研究，为开发优秀正极材料提供了参考【关键词】锂硫电池;第一性原理;密度泛函理论【中图分类号】O641【文献标识码】A【文章编号】1000 5617(2022)06 0075 04收稿日期:2022 08 09*通讯作者0引言传统锂硫电池一般采用硫单质作为正极，金属单质作为负极，而传统的正极材料单质硫是不导电物质，导电性能非常差且在充放电过程中，体积的扩大或缩小的程度非常大可能会导致电池的损坏 传统锂硫电池导电性差，多硫化物溶解严重，制约其应用与发展，而过渡金属具有优越的导电性，其硫化物更是有良好的界面相容性、理论比容量高、电压适中、电子导电性相对较高，被认为是高性能全固态锂电池极有前途的正极材料1 Long 等学者验证其合理性，但是，对于这种电极材料的电化学特性，特别是在分子层面，很多学者还没有足够的认识2 因此，必须全面理解多硫化物在电池中的界面相互作用，才能更好地解释其在电池中的吸附 N(或 P 等)掺杂提高了电极材料的电化学性质，提高了其导电率，提高了 Li+的迁移能力 从理论上论证了这种方法的合理性 研究了 N/NiS 对 Li2S4的 SS键的影响，并对其催化转化进行了研究 研究发现，氮化镍硫能够有效地控制电子态向费米能级运动，并改善其导电性能，从而对电极的电子动态进行调控1计算方法基于密度泛函理论和平面波赝势法进行了理论计算采用 Perdew Burke Ernzerhof(PBE)交换相关函数的广义梯度近似(GGA)，平面波截止能量设为 400 eV 所有的几何优化和能量计算都使用周期边界条件进行 相邻分子与平板之间哈尔滨师范大学自然科学学报2022 年 第 38 卷的距离至少为15 3 而且倒数空间只使用了 点 收敛判据设定为残余力小于 0 01 eV/，总能量变化小于 106eV 结合能可以表示为E(b)=E(Na2Sx)+E(slab)E(Na2Sxslab)，其 中 E(Na2Sx slab)、E(Na2Sx)和E(slab)分别为吸附体系、Na2Sx种和表面板的总能4 2结果与讨论2 1吸附构型与吸附能在现有的资料中，石墨烯对锂硫化合物的吸附能力较差，其吸附能仅为 0 341 0 584 eV，吸附能较低表明，石墨烯材料并不能很好的吸附锂硫化合物5 利用 DFT 计算，通过 NiS 与 N/NiS 对锂硫化合物的吸附能的分析可知，N 掺杂 NiS 对多硫化物有着较高的吸附能，此外，Li2S4、Li2S2等多硫化物的吸附能力明显高于 Li2S6、Li2S 为深入探讨 NiS 与 N/NiS 的差别，该文对多硫化物在 NiS上的吸附行为进行了比较 该文对 Li2Sx(x=1，2，4，6)在 N/NiS 上的吸附形态进行了研究，图 1显示了稳定的吸附构型，并且对吸收能量进行了计算，如图 2 所示图 1N/NiS 吸附 Li2S/Li2S2图 2N/NiS 吸附 Li2S/Li2S2吸附能Li2Sx(x=1，2，4，6)吸附在 NiS 上，吸附能在 1 455 3 015 eV 之间 而在 N/NiS 的吸附能在 2 598 eV 4 028 eV 之间，N/NiS对锂硫化合物的吸附作用进一步的加强了，通过吸附数据，可以知道，N/NiS 可能是一种理想的电极材料在进行结构优化后，可以从吸附锂硫化合物中的键长数据来进一步分析 N/NiS 作为正极材料的优越性，键长越短键能越高，经过结构优化可以很明显的发现，N/NiS 与硫有着更短的键长，所以推测 N 对于 NiS 的掺杂增强了与多硫化物之间键的作用，从而增强了 N/NiS 自身的吸附作用 根据计算结果发现，N/NiS 在对 Li2S6和Li2S4等多硫化物吸附后，因为 N/NiS 作为电极材料 N/NiS 与多硫化合物之间所形成的键长变短了 除此之外，Ni S 在 N/NiS 中可溶性多硫化物(Li2S6和 Li2S4)中的键长短于 NiS 吸附多硫化合物所形成的键长，更短的键长意味着更高的吸附能对锂硫化合物有着更高的催化作用，该反应能有效地抑制多硫化物的穿梭溶解，并使Li2S 的降解速度降低，从而显著提高了催化剂的总体性能从根本上解释了过渡金属硫化物具有较高的吸附能 着重研究了 Li2S4在放电时的键长以及在充电期间 Li2S 的变化 NiS 对 Li2S4的 SS键具有 1 987 的长度，而在 Li2S4中，SS 键67第 6 期基于第一性原理对于锂硫电池正极材料 NiS 掺杂改性的研究的长度为 1 798 在 Li2S 键中，LiS 键由2 157 增加到 NiS 的 2 341 由上述结果可知，N 掺杂 NiS 能较好地减弱 SS 和 LiS 键的强度 N/NiS 的吸附能比 NiS 的高，这是因为N 的缺电性使得 N 掺杂 NiS 的极化能力较强根据上述的吸附能和键长数据，得到了如下结论:多硫锂的表面可能存在 N/NiS 和 NiS 在放电期间，NiS 与 Li2S6分子在 N/NiS 的同一时间上发生了强烈的 NiS 键，并在后续的反应中逐步转变成 Li2S4 Li2S4与 N/NiS 形成了很强的NiS 键，但随着 SS 桥键的延长，Li2S4的键能逐渐降低 随着 SS 键的进一步断裂和多硫化锂的转化，最后生成 Li2S 在电荷作用下，硫化锂与氮化镍之间形成了强的 NiS 键，使 LiS 键易于伸展、变弱，最终分解为硫化物2 2总态密度为了多方面探究过渡金属硫化物作为正极材料的优越性，对态密度进行了分析 研究不同种材料对态密度的影响，对费米能级处的情况进行分析 如图 3 所示，经过对比可以知道，N/NiS对于 NiS 来说具有更低的带隙的宽度，两者在费米能级处都处于电子态密度中，两者均具有金属性质6 从理论考虑认为经过 N 掺杂的 NiS 有着更好的金属性和缺电子性，促使费米能级向着更高能级移动，证明体系自身具有良好的导电性，可以作为一种优秀的电极材料图 3N/NiS 和 NiS 总态密度N 的掺杂使 NiS 产生了新的化学键，新的电子密度的产生使带隙降低，电子跃迁所需要的能量降低，表现出良好的导电性，提高电导率2 3离子扩散能垒锂离子的脱嵌会对电池自身的倍率产生直接的影响 在正极材料中，锂离子的脱嵌会因电荷的作用而产生极化，从而对离子的迁移产生一定的影响 由此，对锂离子的迁移进行了数值模拟，并对扩散期间的能量进行了分析 对 Li+在NiS 和 N/NiS 上的扩散能垒进行了计算 Li+在N/NiS 的 扩 散 能 垒 只 有 0 37 eV，与 NiS(0 68 eV)，通过对比发现，N/NiS 的扩散能垒较小，NiN 键的生成对 Li+的扩散更为有利将氮化物掺杂到 NiS 中，可以制备出一种具有 N/NiS 双重功能的新型催化剂 N/NiS 可以加速多硫化物在放电时的转化和在充电时的氧化从理论上看，N 的掺杂可以使硫化物的电子结构发生变化 DFT 分析也表明了双官能界面上硫的转化机制 这说明，通过对含氮的双功能催化剂的研究，可以有效地改善锂离子电池的电化学特性 通过研究离子掺杂对催化剂的电子结构及配合环境的调节，可以为开发新的催化剂，开发出更好的锂电池2 4晶体场理论按照晶体场理论，一个正八面体的晶体场，会使过渡金属的 d 轨道分裂为低能级的三个兼并的低能级 dxy，dyz，dxz，这三个兼并的低能级轨道统称为非键态的 t2g态，和两个兼并的较高能级，这两个较高的兼并能级统称为反键态的 eg 态NiS 可以看作是低自旋半导体，从他们的总态密度图可以得知 至于 NiS 键合方式的描述，早在1934 年就已经存在由 Pauling 和 Huggins 提出的共价的关系描述 包括 Ni 上的 dsp 轨道杂化与 S上的 sp3轨道杂化的交叠，这种杂化后来得到了各种电子结构计算的支持 这符合局域化的 3d电子优先占据 t2轨道的观点3结论利用密度泛函理论对锂离子电池正极材料N/NiS 和 NiS 对多硫化合物的吸附，脱嵌，以及结构进行研究 从能量角度来说 N 掺杂的 NiS，N与金属 Ni 形成新的 NiS 键，使 N 的周围形成新的催化中心，使得在吸附过程中有着更高的吸77哈尔滨师范大学自然科学学报2022 年 第 38 卷附能，以及更低的扩散能垒，使得锂离子更容易发生吸附和脱嵌且提高电池本身的倍率性能，表现出更强的金属性导电性 从键能的角度来考虑，N 的掺杂使 NiS 键变短，提高了吸收多硫化物的能力，具有更高的能量 在多硫化物中，SS 键的延长，有利于多硫化物的转化参考文献 1Yan Zichao，et al“A high kinetics sulfur cathode with ahighly efficient mechanism for superior room temperatureNa S batteries”Advanced Materials，2020，32(8):1906700 2Long P，Xu Q，Peng G，et al NiS nanorods as cathode mate-rials for all solid state lithium batteries with excellentrate capability and cycling stabilityJ Chem Electro Chem，2016，3(5):764 769 3Qiu Yue，et al“Precise synthesis of Fe N2sites with highactivity and stability for long life lithium sulfur batter-ies”ACS nano，2020，14(11):16105 16113 4Jnsson E，Johansson P Modern battery electrolytes:ion ion interactions in Li+/Na+conductors from DFT calculations J Physical Chemistry Chemical Physics，2012，14(30):10774 10779 5Yan D，Han B，Wang Z，et al Engineered phase of nickelsulfides inside hairy hollow fibers towards high performanceanodes for flexible potassium ion hybrid capacitorsJ Jour-nal of Materials Chemistry A，2022，10(10):5569 5579 6Akgen B Two dimensional black arsenic for Li ion bat-tery applications:a DFT studyJ Journal of Materials Sci-ence，2019，54(13):9543