基于废塑料制取活性炭对煤热解的催化动力学特性_卢赵津.pdf

低碳环保与节能减排68节能 ENERGY CONSERVATIONNO.01 2023基于废塑料制取活性炭对煤热解的催化动力学特性卢赵津 李建新 王永川 张培恩 缪草 褚伊拉 张明明（浙大宁波理工学院，浙江 宁波 315100）摘要：以废塑料与生物质为原料，以K2CO3为活化剂，制取活性炭，并考察活性炭对煤热解的催化效果。结果显示：加入活性炭催化剂的各组在活化能以及失重量的表现上均优于不加入活性炭催化剂的表现。与原料 活化剂=12的样品相比，加入原料活化剂=11的活性炭样品对原煤催化热解的分解率和活化能更优。热解过程中，AC-6表现的性能最好。综合表现方面，AC-1（废塑料玉米秸秆活化剂=257）表现出最好的特性，失重速率上升最快，与平均值相比上升了21%；活化能表现方面，较平均值下降约18%。关键词：废塑料；活性炭；煤热解；动力学特性中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编号：1004-7948（2023）01-0068-04 doi：10.3969/j.issn.1004-7948.2023.01.018Catalytic kinetic characteristics of activated carbon prepared from plastics for coal pyrolysisLU Zhao-jin LI Jian-xin WANG Yong-chuan ZHANG Pei-en MIAO Cao CHU Yi-la ZHANG Ming-mingAbstract：Activated carbon was prepared with waste plastic and biomass as raw materials and K2CO3 as activator,and the catalytic effect of activated carbon on coal pyrolysis was investigated.The results show that the activation energy and weight loss of each group with activated carbon catalyst were better than those without activated carbon catalyst.And raw material:activator=1:1 activated carbon sample for raw coal catalytic pyrolysis compared to raw material:activator=1:2 sample overall both in the decomposition rate and activation energy have better performance.AC-6 showed the best performance in the pyrolysis process,but AC-1(waste plastics:corn straw:activator:ratio=2:5:7)showed the best characteristics,weight loss rate increased fastest increased by 21%compared with the average.The activation energy decreased by about 18%compared with the average value.Key words:waste plastics;activated carbon;coal pyrolysis;dynamic characteristics引言随着我国塑料产品的大量使用，废旧塑料产量急剧增加。废旧塑料填埋后不易降解，焚烧废旧塑料对生态环境造成破坏1。1900年以来，全球塑料产量急速增加；1950年的塑料产量为200万t，2018年的塑料产量飙升至3.59亿t；2019年底，全球塑料消费量累计100亿t。其中，传统塑料产量约88亿t，预计2040年塑料产量将再次翻倍2-3。活性炭可被用于净化室内空气、烟气脱硫、脱硝水处理、金属离子的吸附等；活性炭还可用作催化剂的载体，负载TiO2进行光催化，负载MnO2进行室内甲醛的去除，负载ZnO进行光催化，负载镍催化甲苯裂解等；活性炭还能够作为储能材料使用，如电极材料、锂离子电池等4。2018年，全球活性炭需求量约165万t，同比增长6.7%，预计2025年全球活性炭需求量接近210万t7。活性炭的广泛应用为活性炭制作行业带来发展，重点发展方向为充分利用废弃资源制取高性能活性炭。以废塑料为主要原料，充分发挥塑料高含碳的特点，将废塑料与玉米秸秆混合，借助塑料与生物质热解过程中的协同作用8-10，制取孔隙发达的活性炭，选用合适的活化剂，同步完成炭化、活化过程，可以在干基状态制取活性炭，简化活性炭制取工艺，进一步研究制取的活性炭对煤的热解催化效果，为废塑料的资源化、高值化利用提供参考。作者简介：卢赵津（2001），男，本科在读，研究方向为能源与环境系统工程。通信作者：李建新（1967），女，博士，教授，研究方向为固体废弃物资源化利用、工业炉窑节能以及燃烧污染物控制技术等。基金项目：浙江省自然科学基金（项目编号：LY16E060003、LY17E060003）；宁波市自然科学基金（项目编号：2017A610137）；国家级大学生创新创业训练计划（项目编号：202113022057）收稿日期：2022-06-18引用本文：卢赵津，李建新，王永川，等.基于废塑料制取活性炭对煤热解的催化动力学特性 J.节能，2023，42（1）：68-71.低碳环保与节能减排69NO.01 2023节能 ENERGY CONSERVATION1试验内容1.1活性炭制备活性炭制备原料包括废塑料、玉米秸秆。废塑料、玉米秸秆经破碎后充分混合，选用碳酸钾（K2CO3）作为活化剂，炭化、活化工序在物料均为干基的状态下同步完成。活性炭样品制取流程如图1所示。活性炭样品制备的材料配比（质量比）如表1所示。1.2热解试验利用微机热天平（HTG-2，北京恒久科学仪器厂），进行催化剂对煤的热解动力学特性试验，每次试验使用10 mg 样品，活性炭样品质量占比 10%。加热速率为40/min，在氮气气氛3 000 mL/min条件下进行试验。试验中加入原煤对照组，即7号样品组，为原煤10 mg。将加入对应活性炭编号的试验组称为对应序号样品组。1.3热解动力学特性分析方法文中采用均相模型11。均相模型中，在气-固两相反应期间，反应在整个样品颗粒内进行，内外扩散速率很快，随着反应的发生，反应颗粒尺寸不变，密度变化均匀。根据陈姗12等的研究。选取动力学方程式(1)，可以较为合理准确地描述样品在微机热天平中受热失重过程。ddt=kf()(1)=m0-mm0-m(2)式中：转化率，%；t反应时间，s；k速率常数，根据Arrhenius公式计算；m0样品初始质量，g；m某一时刻或某一温度下的样品质量，g；m最终时刻的样品质量，g；f()样品在试验过程中未分解的固体颗粒与样品反应速度之间的数学关系，本试验均相反应模型为f()=1-。ddt=Ae-E RTf()(3)式中：A频率因子，min-1；E反应活化能，J/mol；R气体常数，取8.314 J/(molK)；T反应温度，K。采用Freeman-Carroll法，化简为：ln ddt(1-)=lnA-ERT(4)动力学方程可简化为Y=aX+b，Y=ln ddt(1-)，X=1T，a=-E/R，b=ln A。拟合Y-X曲线，求得相应的E、A以及相关系数。2结果与讨论2.1热解过程分析2.1.1催化剂加入对煤热失重特性影响原料活化剂=11时的失重曲线如图2所示。由图2可知，420 左右时出现了热解失重峰，1号样品组失重率上升最迅速，随着塑料添加量的增加，失重率的变化率下降。原料活化剂=12时的失重曲线如图3所示。由图3可知，440 左右时出现了热解失重峰，6号样品组失重率上升最迅速，随着塑料添加量的增加，失重率的变化率逐渐上升。1号、6号样品组与原煤组的失重曲线如图4所示。图2原料：活化剂=1：1时的失重曲线图3原料 活化剂=1 2时的失重曲线图1活性炭样品制取流程表1活性炭样品的制备材料配比（质量比）原料活化剂1112活性炭样品编号AC-1AC-2AC-3AC-4AC-5AC-6原料配比废塑料235235玉米秸秆555555低碳环保与节能减排70节能 ENERGY CONSERVATIONNO.01 2023由图4可知，出现失重峰时，分析失重峰变化情况，6号样品组煤热解的失重的变化剧烈程度明显优于1号样品组。原料活化剂为11的组别拥有更优秀的性能。在上述比例中，生物质塑料为11的活性炭样品（AC-1）的性能最优秀。活性炭样品的加入使样品组的表现均优于原煤对照组。6号样品组活性炭样品性能较优秀。2.1.2催化剂对煤热解失重速率影响情况分析温度对1号、6号样品组失重速率的影响如图5所示。6号样品组的热解峰优于1号样品组，在热解峰峰值阶段，6号样品组失重速率比1号样品组高0.083 mg/min。数据分析过程中使用了待定系数法，根据图表确定大致范围，利用时间顺序选择两点之间的DTG参数构建函数：f(x)=x+c(5)式中：两点的变化率；c失重速率的参量,mg/s。各样品组入峰温度分布及瞬时变化率如图6所示。由图6可知，与其他组相比，6号样品组的入峰温度更低，变化率更高。各试验组样品的特性均优于原煤对照组。样品在430 左右时进入热解失重峰，从原始数据中筛选430 左右出现的热解失重最大速率。各样品组热解峰最大失重速率及瞬时温度如图7所示。由图7可知，6号样品组失重速率为0.392 427 mg/min，比平均值高23%左右。在温度方面，各个样品组的差别不明显，5号样品组出现失重速率峰值的温度最低，为435.053。2.2动力学特性分析选取300400、400500 两个温度区间，利用气化动力学模型分析，计算气化动力学参数。各温度区段的动力学模型如表2所示。由表2可知，300400 温度区间内，与活化剂配比12的组别相比，活化剂配比11的组别的活化能更优；原料和塑料配比有对照关系的组别中，活化能平均减少约30 J/mol。因此，在300400 温度区间内，加入原料活化剂为11工况的活性炭对煤的催化气化表现更好。400500 温度范围内，相关系数均达到很高水平，数据的可信性更强。反应活化能方面，原料活化剂为11的表现更优，比原料活化剂为12组高约75 J/mol；频率因子方面，原料活化剂为11的组图5温度对1号、6号样品组失重速率的影响图41号、6号样品组与原煤组的失重曲线图7各样品组热解峰失重速率及瞬时温度表2各温度区段的动力学模型温度区间/300400400500样品编号12345671234567E/(J/mol)213245214282246238303421632575617542514687A/min-10.990 01.235 91.055 71.879 91.520 31.389 42.132 411.841 487.435 453.839 160.983 347.894 542.321 791.238 0R0.996 80.815 60.947 20.933 30.805 90.747 60.840 30.920 30.954 60.929 10.958 10.946 00.914 50.856 1图6各样品组入峰温度分布及瞬时变化率低碳环保与节能减排71NO.01 2023节能 ENERGY CONSERVATION别的值更低。400500 温度范围内，原料活化剂之比为11的活性炭样品的催化能力更强。3结语（1）对比原煤对照组和试验组的热解过程和动力学特性指标，加入活性炭样品对原煤的热