基于分子动力学的生物质油改性沥青相容性研究_丁鹤洋.pdf

，.，.基金项目：国家重点研发计划（）；国家自然科学基金（；）（），（，）：.基于分子动力学的生物质油改性沥青相容性研究丁鹤洋，汪海年，徐 宁，王宠惠，屈 鑫，尤占平 长安大学公路学院，西安 德国亚琛工业大学土木工程学院，亚琛 美国密歇根理工大学土木与环境工程系院，霍顿 为研究生物质油改性沥青的相容稳定性，基于分子动力学方法构建了基质沥青、生物质油改性沥青和 改性沥青模型，依据热力学判据、相互作用参数和分子极性对生物质油改性沥青和 改性沥青的相容性进行定量对比分析。借助荧光显微镜观测两类改性沥青以进一步验证和支持数值模拟结果。研究发现，在 和 处，改性沥青出现了两次明显的玻璃化状态转变，而生物质油改性沥青仅在 处出现一次玻璃化状态转变；生物质油的溶解度参数与基质沥青的溶解度参数更为接近；基质沥青的相互作用参数（）高于生物质油基质沥青（）；生物质油的电偶极矩高于 改性剂，因而生物质油基质沥青体系会产生强烈的吸引；结构为直链线性，难以与沥青质等多环芳烃结构发生相互作用；改性沥青的荧光显微结构中出现大规模荧光点，相态分离明显，而生物质油沥青荧光点少，相态均一。综合分析，生物质与基质沥青之间表现出更好的相容稳定性。关键词 沥青路面 相容性 分子动力学 荧光显微镜 生物质油 改性沥青中图分类号：文献标识码：，；（）（）；，；，引言为保持普通石油沥青材料在不同路面工况下的长期服役性能，大量改性剂材料（如聚合物、纳米材料等）得到了广泛使用。通过对沥青材料进行改性可以增强其高温抗变形性能，抑制其路面抗车辙性能，改善其抗疲劳开裂等。近年来，从生物基材料中所提取的生物质油（）在道路工程中得到逐步应用。生物质油在流变学特性上与石油沥青具有相似性，因而生物质油具有部分或全部替代沥青应用的优势。抗疲劳性测试和约束温度应力试验分别表明，生物质油改性沥青混合料表现出良好的抗疲劳性能和低温性能。在老化沥青中，生物质油能够降低老化沥青的黏度，提高抗车辙性能。对于所有的改性沥青材料，改性剂基质沥青的相容稳定性是其大规模推广应用的前提条件。目前，对于改性剂基质沥青相容性的评价方法包括两类，一类是以离析试验、流变学指标为代表的宏观测试方法，另一类是以荧光显微镜（，）、扫描电子显微镜（，）和分子动力学（，）等为代表的微观探测或模拟方法。按照我国公路工程试验规程，针对苯乙烯聚合物（，）丁苯橡胶（，）类和聚乙烯（，）乙烯醋酸乙烯酯共聚物（，）类聚合物改性剂，分别采用离析试验和静置沉淀观测的方法判定改性沥青的相容稳定性。动态剪切流变试验（，）结合 曲线理论的方法可以定量计算改性沥青的宏观相容性。相比于宏观测试方法，微观探测或模拟方法能够直观展现改 性沥青相容性的微观作用机理。基于荧光显微镜技术，等在乙烯醋酸乙烯共聚物（）改性沥青中观察到，在较高 浓度下，其在基质沥青中分散效果较好，分离相尺寸也较小。进一步地，等利用荧光显微镜动态展示了 胶粉复合改性剂与基质沥青的相容过程。胶粉复合改性剂首先是以大块团聚的形式存在。随着剪切作用的进行，胶粉团聚尺寸不断缩小，最终在沥青中形成空间网格结构，基质沥青较为均匀地分散于网格之中。等在分析多氯联苯（）改性沥青的存储稳定性时，发现在不超过质量比例 掺量下，改性沥青的荧光显微图像展现出良好的均一性。等依据 改性剂的含量将 改性沥青的显微结构划分为分散结构、连续结构和过渡结构。等研究了 中不同结构质量比（苯乙烯结构成分 丁二烯结构成分）下 改性沥青的相行为，高含量的苯乙烯能够促使 改性沥青更易形成网格，低含量的苯乙烯则偏向形成点状分布。等发现分散在 改性沥青中的石油树脂能够提高 改性剂与基沥青的界面能，从而改善 在基沥青中的溶解度和分散性。为了更好地分析沥青与改性剂之间物质相容的作用机理，研究者们基于分子动力学方法从微观尺度上开展了分析研究工作。等以溶解度参数（）为指标，评价了不同橡胶含量下橡胶改性沥青的相容稳定性。以同样的评价指标，任永祥等分析了相变微胶囊（三聚氰胺甲醛）与沥青组分的相容性，并探讨了温度和掺量对其相容稳定性的影响；等研究发现纳米 颗粒降低了基质沥青的溶解度参数，使 与沥青具有良好的相容性，尤其是纳米 颗粒粒径为 时效果最佳；朱建勇等从五种胺类抗剥落剂中筛选出星形抗剥落剂与基质沥青的相容性最优，而线形抗剥落剂最差，这与离析试验的结果也较为符合；王岚等结合溶解度参数差值和三大指标性能试验，认为胶粉改性沥青在 下能够保持良好的相容性。此外，等将分子相互作用能（）引入 改性沥青的相容性分析中，研究发现 改性剂与基质沥青之间的相互作用能主要由范德华力主导，且在 时 基质沥青的相互作用能远高于 时 沥青的相互作用能，表明此时基质沥青与 间存在较高的反应活性，进而提高了共混体系的相容性。这一结论与王岚等的研究结果一致的。等分别计算了纳米 与新 老基质沥青之间的相互作用能，结果表明老化显著降低了纳米与基质沥青之间的相互作用能，迫使纳米 基质沥青结合体转向不稳定结构，进而降低了两者间的相容性。生物质油改性沥青已得到逐步应用，但生物质油改性沥青的相容性研究却较为缺乏，限制了生物质油改性沥青的大规模推广应用。现有文献中基于分子动力学的共混材料相容性分析多局限于材料溶解度参数计算等简易方法，难以全面深刻地分析共混材料的相容性机理。本工作基于分子动力学模拟方法构建基质沥青、生物质油改性沥青和 改性沥青模型。从共混体系的热力学判据、相互作用参数和分子极性三个维度，对生物质油改性沥青和 改性沥青的相容性进行定量分析和比较，评估生物质油改性沥青的存储稳定性。最后，本工作采用植物基生物质油和 改性剂分别改性基质沥青，制备获得生物质油改性沥青和 改性沥青，基于荧光显微镜开展两类改性沥青相容性的形态学对比分析，增强生物质油改性沥青的现实工程意义。相容特性微观研究方法 分子动力学模拟方法沥青主要由碳（）、氧（）、氢（）、氮（）和硫（）等元素构成。由于沥青的化学成分和结构的复杂性，在 模拟中精确描述沥青的化学组成是不可能的。基于沥青四组分分析法，试验中沥青可被分为沥青质（）、胶质（）、饱和分（）和芳香分（）。现有的研究表明，基于四组分理论（组分理论）所构建的沥青分子模型与真实沥青具有良好的一致性。本工作以 组分为基础，以烷基侧链和杂原子（如，）取代的多环芳烃（）结构，为沥青质（）的代表性分子结构。以、和 原子杂化的五元环（或六元环）结构为胶质（）。以直链烷烃和芳香烃分别为饱和分（）和芳香分（）的代表性分子结构，如图 所示。同时，按照 等比例构建基质沥青模型，如表 所示。表 沥青分子 组分 组分分子结构式分子式质量质量分数 分子数目沥青质 饱和分 芳香分 胶质 基于海藻、秸秆等植物类废弃物提取得到的生物质油被逐渐应用到道路工程之中。元素分析（）和傅里叶红外光谱（）表明，生物质油中具有典型、元素，多以氰基、酰胺基团的形式存在。本工作以苯甲氰（）为植物基生物质油代表性分子结构，如图 所示。采用由苯乙烯（）和丁二烯（）组成的 型线性嵌段共聚物，代表 改性剂。相关材料的分子模型如图 所示。考虑 改性剂的常规路用掺量和排除掺量对相容共混的影响，分别将 （质量分数）改性剂和生物质油添加入基质沥青模型中以获得 改性沥青模型和生物质油改性沥青模型。基于分子动力学的生物质油改性沥青相容性研究 丁鹤洋等 图 改性剂与基质沥青分子模型（电子版为彩图）图 高分子聚合物合成单体：（）苯乙烯；（），丁二烯 （）：（）；（），荧光显微镜（）方法在目前的科研实践中，荧光显微镜是观测改性沥青微观结构的重要方法和手段，在岩沥青、水滑石类化合物（）、碳纳米材料、法国 、海藻酸钠、多聚磷酸和聚氨酯等其他各类改性剂中有荧光显微镜的应用报道。本研究中采用西安测维光电公司提供的 落射荧光显微镜，三目镜筒，总放大倍数设置为 倍，如图 所示。生物质油改性剂和 改性剂均以（质量分数）掺入镇海 基质沥青中，以玻璃盖片热压法制备 观测试样，如图 所示。图 改性沥青微观形态学观测：（）落射荧光显微镜；（）基质沥青与两类改性沥青 测试样品 ：（）（）；（）改性沥青相容性分析 改性沥青共混体系热力学判据分析玻璃化转变温度（）是评价共混体系相容性的重要指标。不同的高分子材料拥有特定的玻璃化转变温度。对于共混体系，若组分相容性不良，共混体系会表现出多个独立的玻璃化转变温度，而相容性良好的共混体系则仅会出现单一的玻璃化转变温度，且位于各组分玻璃转变温度之间。本研究基于自由体积理论模拟计算了生物质油 基质沥青和 基质沥青的玻璃化转变温度，且在 之间重复进行五次退火优化模拟。在完成退火优化模拟后，将改性沥青体系升温至 处，再以每次 的梯度递减至。在每一温度下，改性沥青都需在等温等压系综（系综）下再次完成 的动力学平衡。考虑到升温过程可增强共混体系的平衡效果，因此以温度下降段的数据分析共混体系的玻璃化转变温度。图 显示了随着温度的下降，生物质油改性沥青和 改性沥青偏摩尔体积（）的变化情况。图 改性沥青玻璃化转变温度：（）生物质油改性沥青；（）改性沥青（电子版为彩图）：（）；（）材料导报，（）：对于分子结构而言，玻璃化转变温度的存在表明共混体系内分子由“冻结态”向“激活态”转变。高温段拟合直线表明共混体系处于高弹态（），而低温段拟合直线表明共混体系处于玻璃态（）。高弹态区拟合直线斜率高于玻璃态区拟合直线的斜率，且两直线的交点即为该共混体系的转变区（），该点所对应的温度即为玻璃化转变温度，如图 中红圈内所示。由图 可知，生物质油改性沥青的玻璃化转变温度在 左右。生物质油改性沥青的玻璃化转变温度处于基质沥青（）和生物质油（）之间。这表明生物质油改性沥青共混体系达到了充分融合的状态，不同于之前彼此独立的参混组分。在玻璃化转变过程中，生物质油改性沥青共混体系没有出现两次明显的玻璃化温度转变。而 改性沥青则出现了两次玻璃化转变，分别位于 和 区域。这表明 改性沥青共混体系的相容性较差，没有实现均一的共混效果。考虑到 改性剂的结构特征，两次玻璃化转变出现的原因主要在于 改性剂结构上的两相分离特点。改性剂主要由丁二烯和苯乙烯嵌段聚合而成。然而，两种聚合物单体本身的玻璃化转变温度并不相同，聚丁二烯结构的玻璃化转变温度实验室测定值约为 （），而聚苯乙烯结构的约为 （），与图 中的模拟结果接近。基于内聚能密度（，），求解溶解度参数（，）用以定量表征物质间的相互作用强度，进而描述共混体系中各组分之间的相对溶解关系，如式（）所示：（）式中：为材料的内聚能密度，（）。一般认为，在共混体系中，共混组分之间的溶解度参数越接近，其相容稳定性越好。对于高分子聚合物而言，限于计算资源的限制，无法将真实环境中的聚合度引入至 模拟中。此外，已有的研究成果显示，当模拟计算中的聚合度达到一定的临界值时，其溶解度参数保持稳定不变。材料作为一类嵌段共聚物，其亦存在溶解度参数临界值。当 嵌段共聚物的最小单元重复数超过临界值时，其溶解度参数趋于稳定，如图 所示。苯乙烯和，丁二烯的重复单元数量超过 时，其溶解度参数稳定在 （）（稳定线）。在允许偏差 范围内，临界最小重复单元数为，并基于此构建 改性沥青模型。基于前述理论，改性沥青相关的溶解度参数如图 所示。在沥青内部各组分中，沥青质和胶质具有较高的溶解度参数，而芳香分和饱和分的溶解度参数则维持在相对较低的水平。而对于两类改性剂，生物质油的溶解度参数高于 改性沥青。生物质油与胶质、沥青质组分在溶解度参数上更为接近，而 则相对疏远。改性剂的溶解度参数则更加接近于芳香分。两类改性剂在结构上的显著差异造成了前述溶解度参数亲近程度的不同。生物质油的分子结构以苯环为主，而 改性剂的分子结构则主要为直链状烷烃结构。对比沥青内部组分，以苯环为基础的多环芳烃结构构成了沥青质和胶质组分，而碳基烷烃则构成了大部分的饱和分和一部分的芳香分。基于结构同源的反应特性，生物质油自然地与沥青质和胶质相结合，而 则相应地靠近饱和分和芳香分。总体来看，基质沥青的平均溶解度参数与生物质油的相差较小，而与 相差较大。图 改性沥青组分的溶解度参数分析：（）高分子材料溶解度