基于Ti基MXene的储钠负极及其性能调控机制_张文舒.pdf

第 12 卷 第 1 期2023 年 1 月Vol.12 No.1Jan.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology基于Ti基MXene的储钠负极及其性能调控机制张文舒，胡方圆，黄昊，王旭东，姚曼（大连理工大学材料科学与工程学院，辽宁 大连 116024）摘 要：二维MXene材料具有大且可调节的层间距，是一类备受关注的钠离子电池负极材料。为探究MXene材料储钠性能的调控机制，本工作选择Ti基碳化物MXene为目标材料，采用第一性原理计算预测和实验验证相结合的方法，研究了组成成分和结构调控对其储钠性能的影响。组成成分调控包括官能团取代和N对C的置换，结构调控主要是构建Ti3C2Tx MXene与过渡金属硫属化合物的异质结构。研究结果表明，含氧官能团和异质结构能够扩大MXene材料的层间距，防止层间堆叠；N置换可以增强电荷传输，有利于提高材料的结构稳定性和导电性，从而提高材料的比容量。其中构建异质结构对材料的性能改善作用最为显著。研究结果可为钠离子电池负极材料的选材提供理论依据，有助于开发高性能MXene基储钠负极材料。此外，本工作提出的分析方法也可以扩展应用到金属离子电池电极材料的结构和性能研究中。关键词：负极材料；MXene；调控手段；第一性原理；储钠机制doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0513 中图分类号：TM 911 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）01-35-07Sodium storage anode based on titanium-based MXene and its performance regulation mechanismZHANG Wenshu,HU Fangyuan,HUANG Hao,WANG Xudong,YAO Man(School of Materials Science and Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning,China)Abstract:One class of sodium-ion battery anode materials that has received a lot of attention is two-dimensional MXene materials with significant and controllable interlayer spacing.The titanium-based carbide,MXene,is chosen as the studys target material to investigate the mechanisms that control how well these materials store sodium.The first-principle calculation prediction and experimental verification method is used to investigate the effects of composition and structure regulation on sodium storage performance.While structural regulation entails creating a heterostructure of Ti3C2Tx MXene and transition metal chalcogenides,composition regulation entails functional group substitution and nitrogen replacement with carbon.According to findings,heterostructures and the functional group-O can increase the interlayer space and prevent the MXene from stacking its interlayers;N can be replaced to improve charge transfer,which helps to increase stability and conductivity and raise the materials specific capacity.Among them,the creation of heterostructures has the most notable improvement in terms of all-around performance.This study provides a theoretical framework for choosing anode materials for sodium-ion batteries,which are helpful in creating high-储能材料与器件收稿日期：2022-09-08；修改稿日期：2022-10-13。基金项目：国家自然科学基金项目（21233010），中央高校基本科研基金项目（DUT16ZD102）。第一作者：张文舒（1992），女，博士研究生，研究方向为二维MXene材料性能计算，E-mail：；通讯作者：姚曼，教授，研究方向为原子尺度下材料结构、缺陷和性能计算，E-mail：。2023 年第 12 卷储能科学与技术performance MXene-based sodium storage anode materials.Additionally,the analysis method suggested in this work can be expanded to the research on the structure and characteristics of electrode materials for metal-ion batteries.Keywords:anode materials;MXene;regulation methods;first principles;Na storage mechanism二维材料因其可以加强电极材料和电解液之间的联系；增加暴露的活性位点位置；提高电子导电性；降低离子扩散阻力和距离1-4等优势，在储能领域尤其是在离子电池电极材料的应用中备受关注。其中，二维材料MXene5在2011年首次成功合成后便迅速引起电池领域相关学者的高度关注和深入研究5-7。MXene材料是一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料，其外形类似于片片相叠的薯片。该类材料具有独特的物理化学性质，如优异的电子导电性和亲水性，多种可能的表面终端，优越的特定表面面积以及可调节的较大的层间距等，能够为金属离子的运动提供更多的通道，从而大幅提高离子运动的速度8-9。MXene材料的制备是通过刻蚀前驱体MAX相获得的10。MAX相材料是由三种元素组成的天然层状碳氮化物无机非金属类材料，其中M表示过渡金属元素，包括Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo等；A表示第三或第四主族的元素，比如Al，Ga以及Ge等；X表示碳或者氮。刻蚀后所得MXene的基本化学式为 Mn+1XnTx，Tx则表示在刻蚀过程中残留在Mn+1Xn表面的官能团，通常包括O，OH和F等。不同刻蚀方法得到的表面吸附官能团的种类不一样，因而对性能也有不一样的影响。按过渡金属种类可以分为两大类：单一过渡金属基和双过渡金属基 MXene 材料；按 X 的种类可以分为碳化物、氮化物以及碳氮化物MXene11。目前，已经有超过70种的MXene材料被合成制备并分析验证12-16，对其归纳总结如下：理论计算方面大多分析Na+在MXene材料中的存储和离子迁移行为17，实验中则侧重采用结构表征和电化学性能测试研究MXene材料结构及其应用于钠离子电池负极材料的相关性能18-21。MXene材料应用于钠离子电池负极材料的调控手段包含自身结构成分调控和异质结构构建两方面。其中各组分微观作用机制尚不够清晰明确，例如：不同官能团的影响机制、碳化物和氮化物MXene储钠机制异同以及异质结构相互作用机制等，这些机制的明确对研发高效的MXene基钠离子电池负极材料具有指导作用。针对以上问题，本工作以Ti基碳化物MXene为目标材料，研究官能团取代、N置换C、Ti3C2Tx MXene与过渡金属硫属化合物构建的异质结构对MXene材料储钠性能的调控机制。采用理论计算预测和实验测定相结合的方法，构建对应结构模型，分析其电子性质和电化学相关性能，并设计针对性的实验，验证理论预测结果。探究组成成分和结构调控对MXene基储钠负极材料的性能作用机制，为设计和研发高性能MXene基钠离子电池负极提供理论依据。同时依据本研究总结归纳出理论计算预测和实验验证相结合的方法，可扩展应用到金属离子电池电极材料结构、性能和电化学行为机制的分析中。1 研究方法1.1计算参数本工作利用 Material Studio 软件建模，采用VASP软件计算材料性质。泛函选取为广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函。投影增强波方法(projector augmented wave method)用于描述原子核和价电子之间的相互作用。所有理论计算过程中平面波动能截止值设为500 eV。布里渊区由12121和771的倒易空间采样网格表示，分别用于晶胞和超胞的电子特性计算。根据收敛性测试结果确定搭建模型的超胞大小为331。结构模型的原子位置和晶格常数经结构优化进行弛豫，直到原子力降至0.01 eV/以下，能量收敛标准设置为10-5 eV。此外，为避免不合理的原子间相互作用，设置沿垂直于MXene层片方向周期性结构的真空层厚度为20。采用包含色散能量修正的Grimme(DFT-D2)方法22对层间的范德华相互作用进行描述。针对优化后的稳定结构进行了以下电子性质分析，包括态密度(density of states，DOS)、巴德电荷(Bader charge)以及晶体轨道重叠布局(COHP)23。采用过渡态搜索(CI-NEB)的方法反映MXene用作电极材料时钠的扩散势垒和扩散路径。36第 1 期张文舒等：基于Ti基MXene的储钠负极及其性能调控机制1.2实验制备和测试方法MXene 样品制备：将前驱体粉末 Ti3AlC2和Ti3AlCN(各1 g)分别与20 mL 40%HF溶液在室温下 搅 拌 混 合 24 h 即 可 得 到 刻 蚀 后 的 MXene：Ti3C2Tx和Ti3CNTx。将所得溶液以4000 r/min进行离心，去掉上清液后用去离子水洗涤样品，直到pH达到67之间。最后将所得粉末在60 的真空干燥箱中干燥24 h。异质结构的制备需要在此基础上，先采用CTAB溶剂对MXene材料进行预氧化处理，然后将所得的CTABTi3C2Tx与硫代钼酸铵、钼酸钠和Se粉末进行混合，最终通过水热处理得到MoS2/MXene与MoSe2/MXene复合后的异质结构。结构表征和电化学性能测试：首先对所得到的MXene样品进行结构和成分表征，主要包括X射线衍射和扫描电子显微镜。随后将80%的活性材料、10%的黏合剂PVDF(聚偏二氟乙烯)和10%的导电剂(乙炔黑)混合在NMP溶剂中获得所需要的工作电极浆料。然后将浆料粘贴在铜箔上并在60 的真空烘箱中干燥。电解液采用的是NaClO4(1 mol/L)的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(EC/DEC，体积比1 1)和5%氟代碳酸亚乙酯(FEC)。将工作电极、对电极(金属钠)、玻璃纤维GF/D隔膜以及电解液等组装成CR2032型纽扣电池。使用Biologic VMP3电化学工作站和Land CT3001A测试仪评估电极的电化学性能