基于rGO_g-C_3N_...备及其在日落黄检测中的应用_常惟丹.pdf

第 14 卷 第 2 期 食 品 安 全 质 量 检 测 学 报 Vol.14 No.2 2023 年 1 月 Journal of Food Safety and Quality Jan.,2023 基金项目:河南省高等学校重点科研项目(22B550003、22B150005)、河南牧业经济学院博士启动项目(M4050087)Fund:Supported by the Project of the Key Scientific Research Projects of Colleges and Universities in Henan Province(22B550003,22B150005),and the Doctoral Research Fund Project of Henan University of Animal Husbandry and Economy(M4050087)*通信作者:常惟丹,博士,讲师,主要研究方向为食品安全与控制。E-mail:*Corresponding author:CHANG Wei-Dan,Ph.D,Lecturer,School of Food and Biological Engineering,Henan University of Animal Husbandry and Economy,No.6,Longzi North Road,Zhengdong New District,Zhengzhou 450046,China.E-mail: 基于 rGO/g-C3N4纳米材料电化学传感器制备及其在日落黄检测中的应用 常惟丹1*,鲍长俊2,徐 军1(1.河南牧业经济学院食品与生物工程学院,郑州 450046;2.昆明贵研药业有限公司,昆明 650033)摘摘 要要:目的目的 开发一种简单、高灵敏度的电化学传感器,用于定量测定商业食品中日落黄(sunset yellow,SY)的含量。方法方法 以氧化石墨烯(graphene oxide,GO)、石墨相氮化碳(g-C3N4)为原料,水热还原制备复合材料(rGO/g-C3N4)。通过滴涂法将所制备的复合物溶液滴到工作电极上,制备传感器。结果结果 在最优实验条件下,用差分脉冲伏安法(differential pulse voltammetry,DPV)对不同质量浓度(20120 mg/L)的 SY 进行检测,线性方程为I=0.06864C+0.06205,检出限为 0.125 mg/L。本传感器特异性和稳定性良好,在实际样品检测中,回收率为 97.8%101.2%。结论结论 rGO/g-C3N4复合纳米材料制备的传感器能够实现对 SY 的快速、灵敏检测,且该方法操作简单、成本低,在食品工业、安全检测等领域有巨大的应用前景。关键词关键词:日落黄;rGO/g-C3N4;差分脉冲伏安法;检测 Preparation of electrochemical sensor base on rGO/g-C3N4 nanomaterials and its application in sunset yellow detection CHANG Wei-Dan1*,BAO Chang-Jun2,XU Jun1(1.School of Food and Biological Engineering,Henan University of Animal Husbandry and Economy,Zhengzhou 450046,China;2.Kunming Guiyan Pharmaceutical Co.,Ltd.,Kunming 650033,China)ABSTRACT:Objective To develop a simple and highly sensitive electrochemical sensor for quantitative determination of sunset yellow(SY)in commercial food.Methods The composite(rGO/g-C3N4)was prepared by hydrothermal reduction using graphene oxide(GO)and graphite phase nitrogen carbide(g-C3N4)as raw materials.The prepared composite solution was dropped onto the working electrode by a drop coating method to prepare the sensor.Results Under the optimal experimental conditions,differential pulse voltammetry(DPV)was used to detect SY at different mass concentrations(20120 mg/L).The linear equation was I=0.06864C+0.06205,and the limit of detection was 0.125 mg/L.The specificity and stability of the sensor were studied well.In the actual sample detection,the recovery rate was 97.8%101.2%.Conclusion The sensor made of rGO/g-C3N4 composite nanomaterial can quickly and sensitively detect SY,and the method is simple to operate and cheap,which has great application prospects in food industry,safety detection and other fields.KEY WORDS:sunset yellow;rGO/g-C3N4;differential pulse voltammetry;detection DOI:10.19812/ki.jfsq11-5956/ts.2023.02.053第 2 期 常惟丹,等:基于 rGO/g-C3N4纳米材料电化学传感器制备及其在日落黄检测中的应用 227 0 引 言 为了使食品具有诱人的颜色和风味,食品制造商在加工过程中往往会添加一些食品着色剂。它们可以是天然的,也可以是合成的。合成食品着色剂因其生产成本低、色泽均匀性好、制备过程稳定性好等优点,已广泛应用于食品工业中取代天然食品着色剂。合成着色剂通常含有偶氮官能团和芳香环结构,可影响人体健康15。日落黄(sunset yellow,SY)是一种偶氮着色剂,也叫晚霞黄、夕阳黄、橘黄、食用黄色三号,通常存在于食品中,过多摄入会导致呕吐、腹泻,甚至会对肝脏造成损害,已有部分国家限制 SY 在食品中的使用611。目前测定 SY 的方法有很多种,主要有荧光法12、紫外分光光度法1314、高效液相色谱法1517、毛细管电泳法18和电化学法1922。与其他测定方法相比,电化学方法具有测定速度快、灵敏度高、测定成本低等优点,在食品合成色素检测中有潜在的应用前景2324。为了提高电化学测定灵敏度,常常对电极进行修饰。氧化石墨烯(graphene oxide,GO)和石墨相氮化碳(g-C3N4)由于其具有电荷/传质路径短、反应位点丰富、易于功能化等特点,常常被作为原料合成复合材料增强其电化学性能2526。石墨烯基纳米材料由于具有较好的电化学性能,能够有效地加速电子传递,提高电极表面积,而被广泛用于传感器修饰中2728。研究表明2930,g-C3N4/GO 复合材料有良好的光催化性能、三维结构和多孔结构,目前广泛应用于光催化领域,而在食品安全检测领域报道较少。本研究以二维的GO和g-C3N4为原料,合成三维的纳米复合材料用于电极修饰,并采用多种手段对修饰后的传感器进行表征。主要研究了 SY 在所建传感器上的电化学行为,并探讨了传感器制备及测定过程中的影响因素,建立了 SY定量分析的检测平台,对于实现 SY的快速测定有重要意义。1 材料与方法 1.1 材料与试剂 芬达饮料购自于当地超市。GO(15 层)、g-C3N4(南京先丰纳米材料有限公司);SY 标准品(精度 99.9%,坛墨质检标准物质中心);其他试剂(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);实验用水为二次蒸馏水。1.2 仪器与设备 CHI660E 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);Nicolet iS10 红外光谱仪、FEIQuantaFEG250 场发射扫描电镜(美国赛默飞世尔科技公司);D8 Advance X 射线衍射仪(德国布鲁克公司)。1.3 实验方法 1.3.1 rGO/g-C3N4复合材料的制备 将 4.0 mg g-C3N4置于 20 mL 2 mg/mL 的 GO 溶液中,10超声 3 h,直至溶液中无黄色粉末,随后将混合液转移至 25 mL 反应釜中,160下水热反应 12 h,冷却至室温后取出,用去离子水冲洗柱状水凝胶数遍后,在40下进行真空冷冻干燥 36 h,即得到多孔的三维柱状 rGO/g-C3N4复合材料。对比材料 rGO 的制备参考文献31进行合成。1.3.2 传感器的制备 用 0.05 m 的三氧化二铝粉浆对玻碳电极进行抛光洁净处理,然后用超纯水冲洗干净后,置于红外灯下 10 min,再在电极表面滴加4 L 4 mg/mL的rGO/g-C3N4溶液,置于红外灯下 10 min,即可得到 rGO/g-C3N4修饰的电极,记作rGO/g-C3N4/玻碳电极(glassy carbon electrode,GCE)。1.3.3 电化学测试方法 采用三电极体系进行电化学测试,玻碳电极作为工作电极,铂丝电极为对电极,Ag/AgCl 电极为参比电极。采用循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)进行测试时,将三电极置于含有 5.0 mmol/L 亚铁氰化钾的 0.1 mol/L 的氯化钾测试液中,设置扫描范围为0.10.5 V,扫描速率为 0.05 V/s。采用电化学阻抗法(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)进行测试时,将三电极置于含有 5.0 mmol/L 亚铁氰化钾的0.1 mol/L 的氯化钾测试液中,设置频率设置为0.1106 Hz,振幅设置为 5 mV。采用差分脉冲伏安法(differential pulse voltammetry,DPV)对 SY 进行检测。将三电极置于 0.1 mol/L pH=7.0 的磷酸盐(phosphate buffered solution,PBS)背景溶液中,设置初始电压为 0.5 V,终止电压为 0.8 V。1.3.4 实际样品的处理 取摇匀后的饮料 20 mL 超声 20 min 后,吸取 10.00 mL,然后用 0.1 mol/L pH 7 的 PBS 定容至 100 mL 容量瓶中备用。2 结果与分析 2.1 rGO/g-C3N4复合材料的表征 2.1.1 扫描电镜与能谱分析 采用扫描电镜和能谱对复合材料的形貌与元素分布进行分析。图 1A 为经过水热还原后得到的黑色三维水凝胶柱 rGO/g-C3N4,图 1B 为切片后经冷冻干燥得到的rGO/g-C3N4复合材料。采用扫描电镜对 rGO(图 1C)和rGO/g-C3N4(图 1D)材料进行形貌观察,rGO 呈现片片堆积的层状结构且表面有少量褶皱存在,而 rGO/g-C3N4可看到其具有明显的褶皱和孔洞三维形貌,说明该复合材料与rGO 相比,具有较大的比表面积,能够有效地促进电子传递。能谱结果显示,r