LiCl-KCl熔盐中Pu...)在Al阴极上的电化学行为_孟照凯.pdf

第 卷 第期核化学与放射化学 年月 收稿日期：；修订日期：通信联系人：叶国安 熔盐中 在 阴极上的电化学行为孟照凯，林如山，王有群，陈辉，宋鹏，何辉，叶国安，中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 ；东华理工大学 核科学与工程学院，江西 南昌 摘要：基于固体 阴极分离锕系元素（）与裂变产物（）的电解精炼技术是极具前景的干法后处理流程之一。本研究采用暂态电化学法系统研究了 在固体 阴极上的电化学行为。循环伏安法（）和方波伏安法（）研究结果表明，在 阴极上可一步还原为合金，且该反应为不可逆，与 形成合金的电位与温度的关系式为，（）（）。开路计时电位法（）结合相图表明，在固体 阴极上可生成 、和 五种合金化合物，且计算得到了不同温度时 的 生成自由能。关键词：熔盐；钚；电化学行为；阴极中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：，（），；，：（）（），（）（），（）（）（，）（），：；从乏燃料中有效分离和回收锕系元素（）是实现闭式燃料循环技术的关键。目前，液态金属萃取和电解精炼是从熔盐体系中分离并回收乏燃料中 的两种主要干法后处理技术。在液态金属萃取技术中，被选择性地还原成金属相；在电解精炼过程中，由于乏燃料溶解于熔盐后的 和裂变产物（）之间存在明显的电位差，因此可选择性地电沉积并回收 。美国阿贡国家实 验 室（）和 欧 洲 超 铀 元 素 研 究 所（）提出了各自的电解精炼工艺。提出的电解精炼工艺中，首先采用惰性电极选择性回收大部分后，再用液态 阴极回收剩余的。提出的电解精炼工艺中，主要采用固体 阴极选择性地整体回收 。熔融盐中的 电化学行为（包括氧化还原过程、沉积电位和反应机制等）和热力学性质是准确掌握上述工艺的重要研究基础。共晶熔盐中铀和钚在惰性电极上的电化学行为研究较为广泛。通过对 熔盐体系中 在 等惰性电极上电化学行为的深入研究，结果表明 可在惰性电极上一步还原为金属。此外，法国原子能署（）的 等研究了 时 在 和 熔盐中的电化学行为，结果表明在两种熔盐体系中对应的表观标准电位分别为 和 （），这是由于 熔盐中 的配位能力较低，使 的电位差和熔剂限制较高。在使用活性电极分离 与镧系元素（）过程中，与 的电位差是关键。研究结果表明，固体 电极上两者的电位差可达到 ，而液态 阴极上两者的电位差仅为，因此固体 电极更适合整体回收 。采用 电极电 解 精 炼 未 辐 照 过 的 燃 料（）后，可于阴极上获得一层均一且致密的沉积层，其中 的含量 大 于 。等 和 等 分别开展了 熔盐体系中 和于固体 阴极上的电化学行为。但是，有关 在固体 阴极上的电化学行为的报道 有限。为进一步明确 在活性 阴极上的电化学还原机理，本工作拟采用循环伏安法、方波伏安法和开路计时电位法研究 在 阴极上的电化学行为，计算 形成 合金（）的还原电位，并得到相应合金的 生成自由能。实验部分 试剂和仪器莫来石管，购于日本 株式合作社，成分为 ；盐酸（分析纯，质量分数）、丙酮（分析纯，纯度 ）、（优级纯，纯度 ）、（分析纯，纯度 ），国药集团化学试剂有限公司；，纯度 ，上海中锂有限公司；丝（直径，纯度 ）、丝（直径，纯度 ）和 丝（直径，纯度 ），（中国）有限公司；熔盐体系中 和 的摩尔比为 ，使用前采取高温煅烧、气体鼓泡和预电解处理。采用烤盘制源测计数分 析 得到 熔盐体系中 的浓度和摩尔分数分别为（）和（）。电化学工作站（含 分析软件），美国 公司。熔盐体系中 在 阴极上电化学行为的研究实验装置示意图示于图。所有电化学测试均在低水氧手套箱（和体积分数均低于 ）中进行。所使用的工作电极分别为直径 丝或 丝，对电极为直径 的石墨棒，参比电极为自制的莫来石隔膜 （）参比电极。图熔盐电化学测试装置示意图 实验方法待氯化物熔盐熔融后，刚玉棒搅拌 ，使熔盐体系均匀后，将 （）参比电核化学与放射化学第 卷极、石墨对电极和 工作电极插入 熔盐中，采用循环伏安法、方波伏安法和开路计时电位法等电化学方法研究 在 阴极上的电化学行为。结果与讨论 循环伏安法（）时，熔盐中 在 和 电极上的 曲线示于图。惰性 电极上的 曲线表现出典型的金属沉积和溶解的机制，与文献 的结果吻合，表明 在 电极的还原为一步转移三个电子过程。在电位 （）的还原峰（）对应 的尖锐氧化峰（）。由图可知，还原峰 的电流急剧下降后缓慢上升，表现出金属沉积的特征，而 峰为先缓慢上升后急速下降，对应于沉积的 金属的溶解。此外，在 处出现的氧化峰为吸附引起的。，扫描速率（），电极面积（），（）图 熔盐中 在 和 阴极上的 曲线 使用固体 作为阴极时，主要观察到两对氧化还原峰（和、和）。和 分别对应 的沉积与氧化。其中位于 （）和 （）处的峰为 合金的溶解和形成引起的。由于在形成 合金过程中 的活性降低，因此与在惰性 电极上还原相比会发生欠电位沉积，即还原电位较惰性电极上更正。这一现象与 、在 固体阴极上沉积类似。相关的化学式如式（）（）。峰 ：（）峰：（）峰 ：（）峰：（）峰：（）峰：（）图为熔盐温度分别为 、和 时，熔盐体系中 在 阴极上的 曲线。由图可知：随着温度由 升高至 ，峰电位由 正移至 ，与 在 阴极上正移的现象相似。根据式（）（），由不同温度时的平衡电位（）可计算出 在 阴极上的表观标准电位（，（）。，（）图不同温度时 熔盐中 在 阴极上的 曲线 （）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（），（）（）（）（），（）（）（）式中：（），的标准电位，；，摩尔气体常数，（）；，温第期孟照凯等：熔盐中 在 阴极上的电化学行为度，；，反应中电子转移数；，法拉第常数，；（）、（），、的活度；（），的摩尔分数。由式（）计算得到的结果列入表，为便于热力学计算，将表观标准电位转换为相对于 的值。由表中表观标准电位（，（）（）与温度作图，可得到图。由图可知：表观标准电位与温度有较好的线性相关性。表不同温度时的表观标准电位 （），（），（）注：）图表观标准电位与温度的关系 图为不同扫描速率（）时，熔盐体系中 在 阴极上的循环伏安曲线。由图可知：在 共晶熔盐中，随着扫描速率由 增大至 时，阴极峰电极由 负移至 ，表明 在 阴极上的还原为不可逆反应。方波伏安法（）、和 时 熔盐中 在 阴极上的 曲线示于图。由图可知：时，电位由 负扫至 ，在 和 出现两个明显的还原峰，分别为 在 阴极上还原生成 和金属 引起的。与 曲线相似，随着温度的升高，两个还原峰电位均向正电位方向移动，这是由 参比电极的正移造成的。同时，随着温度的升高，和 原子的合金内的扩散速率加快，致使峰电流增大。，（）图不同扫描速率时 熔盐中 在 阴极上的 曲线 频率，（）图不同温度时 熔盐中 在 阴极上的曲线 开路计时电位法（）开路计时电位法常用于分析稀土离子、锕系元素在活性阴极上的电化学行为。、时恒电位（）电解 断开电流后经历的时间（）和开路电位关系曲线示于图。如图所示，时测得的 曲线主要在 、附近出现了平台。核化学与放射化学第 卷 ，（），恒电位（）电解 图不同温度时 熔盐中 在 阴极上的 曲线 由 相图（图）可知，与 可依次形成 、和 等合金。时的局部放大图示于图，因此平台 依次对应的反应为式（）（）。：（）：（）：液相图 的相图 （），（）图 时的 曲线局部放大图 ：（）：（）：（）：（）由式（）（）可知，均为两相共存：、和 。式（）减式（）可得式（）。（）因此由 式（）及 和 两 个 平 台 的 电 位 差（）可计算得到 合金的 生成自由能（）（式（）。（）（）根据式（）计算得到 时 的 生成自由能，结果列入表。由表可知：时 ，与 等 的结果（）接近。等 采用第一性原理计算了不同 合金的 生成自由能（表）。结论采用循环伏安法、方波伏安法和开路计时电位等方法研究了 共晶熔盐中 在 阴极上的电化学行为。第期孟照凯等：熔盐中 在 阴极上的电化学行为表不同温度时 合金的 生成自由能 （）（）（）（）（）（）注：）由文献 计算得到（）循环伏安和方波伏安曲线表明，在 阴极上可一步还原并形成 合金，且这一反应不可逆；（）开路计时电位曲线研究表明 与 可依次形成 、和 五种金属间化合物。与 形成合金的电位与温度的关系式为，（）（）。以上结果可为 熔盐体系中采用固体 阴极分离锕系元素和裂片元素提供基础数据。参考文献：，：，（）：，：，：，（）：，：，（）：，：，：，：，（，）（，），（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：张凯，王有群，肖益群，等 共晶熔盐的纯化 核化学与放射化学，（）：林如山，王有群，何辉，等 用于熔盐体系的莫来石隔膜 参比电极的性能研究 核化学与放射化学，（）：，（）：，（，），（）：，（）：核化学与放射化学第 卷