UVCLED用蓝绿荧光粉C...2+)的合成与发光性能研究_聂宇豪.pdf

2023年9期研究视界科技创新与应用Technology Innovation and ApplicationUVCLED 用蓝绿荧光粉 CsAlSi2O6:Eu2+的合成与发光性能研究聂宇豪，闫悦，王润泽，丁钦，孔丽*（吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132022）白光二极管（简称 WLEDs）由于节能、环保和寿命长等优点在照明、显示等领域被广泛应用1。WLEDs 的传统合成方案是用 GaN/InGaN 基蓝色 LED 芯片+合成Y3Al5O12:Ce3+（YAG:Ce）黄色荧光粉2，该方案由于缺少红光发射成分存在显色指数偏低等问题，其解决方案可采用效率较高的紫外 LED+可被其激发的红绿蓝荧光粉3。紫外线根据波长分为 3 种基本类型：UVA（长波紫外线，320400 nm)、UVB（中波紫外线，280320 nm）和 UVC（短波紫外线，100280 nm），紫外 LED 用的荧光粉多为 UVA 和 UVB 用荧光粉，而 UVCLED 用荧光粉研究较少4。因此，合成一种可被 UVC 激发的高性能荧光粉具有重要的理论和实际意义。稀土掺杂硅铝酸盐荧光粉具有化学物理性稳定性好、发光性能优异等优点，被广泛研究5。本文采用高温固相法制备了一系列荧光粉 CsAlSi2O6:Eu2+，对其晶体结构与发光性能进行了研究。1实验1.1样品制备按照 Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+的化学计量比分别称量原料Cs2CO3（A.R.）、Al2O3（A.R.）、SiO2（A.R.）、Eu2O3（99.99%）（均为国药集团化学试剂有限公司生产），于研钵中研磨，使原料混匀磨细，转入坩埚中，在 5%H2+95%N2的气氛的管式炉中煅烧 3 h，自然冷却至室温取出，研磨得样品。1.2样品表征采用 X 射线粉末衍射仪（Bruker 公司生产的 D8Focus）收集样品的 XRD（X 射线粉末衍射）数据，辐射源为 Cu 靶 K，=0.154 04 nm，电流为 40 mA，电压为40 kV，扫描速率为 4/min，扫描范围为 1565，步长为0.02。样品的激发光谱、发射光谱及荧光寿命衰减曲线均由英国爱丁堡公司生产的 FS5 型荧光光谱仪测试完成，测试条件如下：激发源为 150 W 氙灯，测量范围为150700 nm。2结果与讨论2.1样品的物相表征CsAlSi2O6的结构图如图 1 所示。由图 1 可知CsAlSi2O6具有空间群 Ia3d 的立方结构，每个 Cs+离子基金项目：吉林省自然科学基金资助项目（YDZJ202101ZYTS163）第一作者简介：聂宇豪（1997-），男，硕士研究生。研究方向为光信息功能材料。*通信作者：孔丽（1978-），女，博士，副教授。研究方向为光信息功能材料。摘要：该文采用高温固相法制备荧光粉 CsAlSi2O6:Eu2+，并对其结构、光谱性能进行表征。发现 CsAlSi2O6:Eu2+为立方晶系，空间群为 Ia3d，其最强激发峰位于 274 nm，发射光谱位于 400600 nm 的宽带，可与深紫外 LED 匹配发射蓝绿光。荧光粉 Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+的猝灭浓度为 5 mol%，临界距离是 18.27 A?。关键词：CsAlSi2O6:Eu2+；高温固相法；光致发光；物相表征；光谱性质中图分类号：TP241文献标志码：A文章编号：2095-2945（2023）09-0104-04Abstract:In this paper,the phosphor CsAlSi2O6:Eu2+was prepared by high temperature solid state method,and its structure,spectral properties and chromaticity coordinates were characterized.The results show that CsAlSi2O6:Eu2+is a cubic crystal system,and thespace group is Ia3d,its strongest excitation peak is at 274 nm,and the emission spectrum is loated at the broadband of 400600 nm,which can match with deep UVC LED to emit blue-green light.The quenching concentration of phosphor Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+is 5mol%,and the critical distance is 18.27A?.Keywords:CsAlSi2O6:Eu2+;high temperature solid phase method;photoluminescence;phase characterization;spectral propertiesDOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2023.09.025104-研究视界科技创新与应用Technology Innovation and Application2023年9期为了进一步研究样品的晶体结构，通过 GSAS（General structure Analysis System）程序对 CsAlSi2O6及其结构进行了精修，CsAlSi2O6（JCPDS 290407）的标准结构作为初始模型。图 3 给出了 CsAlSi2O6的精修图，、实线分别表示测试和计算的样品 XRD 图。CsAlSi2O6晶体细化结果为 2=1.026、Rwp=1.34%、标准偏差 Rp=1.325%，拟合结果 2小于 6、Rwp小于 15%、Rp小于 12%时可以认为拟合效果较好，样品为纯相。因此细化结果表明，所有实验峰都满足反射条件，一定浓度的稀土离子 Eu2+掺入不会破坏 CsAlSi2O6的结构，进一步确定了 Cs0.85AlSi2O6:0.15Eu2+的纯相。图2给出Cs0.85AlSi2O6:0.15Eu2+、CsAlSi2O6和CsAlSi2O6标准卡片的 XRD 图谱。由图 2 可见，样品 CsAlSi2O6、Cs0.85AlSi2O6:0.15Eu2+与 CsAlSi2O6的标准卡片（JCPDS290407）的峰位基本一致，这表明在实验条件下合成的样品具有 CsAlSi2O6的结构，稀土离子 Eu2+的掺入不会破坏基质的晶体结构。与12 个氧原子配位，三维刚性框架由 SiO4（或 AlO4）四面体单元构成，其晶胞参数为 a=b=c=13.66A?，=90，V=2 552.8A?3。abcCs+Si4+/AI3+O2-Cs0.85AlSi2O6:0.15Eu2+CsAlSi2O6JCPDS 29040720304050602/图1CsAlSi2O6的晶体结构图2Cs0.85AlSi2O6:0.15Eu2+、CsAlSi2O6和CsAlSi2O6标准卡片的XRD图谱105-2023年9期研究视界科技创新与应用Technology Innovation and Application图3CsAlSi2O6精修图2.2光谱性质图 4 给出了荧光粉 CsAlSi2O6:Eu2+在室温下的激发和发射光谱，监控波长为 420 nm，激发波长为 274 nm。激发光谱位于 200400nm 的宽带，最强峰位于 274 nm；发射光谱位于 400600nm 的宽带，最强峰位于 420nm，半宽度达到 100 nm，归属于 Eu2+离子的 4f65d14f7跃迁。由此可见，荧光粉 CsAlSi2O6:Eu2+可与 UVCLED 匹配发射蓝绿光。图 5 给出了荧光粉 Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+（x=0.005、0.01、0.03、0.05、0.07、0.10、0.15）的发射光谱。由图 5可知，荧光粉 Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+发射光强度随着 Eu2+浓度的增加先增加，直到达到最大强度时，Eu2+的掺杂浓度为 5.0 mol%，继续增加发光中心 Eu2+的浓度，荧光粉的发射光强度开始降低，即发生了浓度猝灭6。为了进一步探究 CsAlSi2O6:Eu2+的浓度猝灭机制，本文采用以下公式来计算荧光粉的临界距离 Rc，可用式（1）来计算Rc=23V4xcN13，（1）式中：N 为阳离子的数量；xc为 Eu2+离子的临界浓度，即 为 猝 灭 浓 度；V 为 晶 胞 的 体 积。对 于 荧 光 粉CsAlSi2O6:Eu2+：N=16、V=2 551.85A?3和 xC=0.05，由公式（1）计算可得临界距离：Rc=18.27A?，临界距离大于 5A?，所以浓度猝灭机制属于电多级相互作用。电多极相互作用力可分为 3 种：电偶极-偶极相互作用；电偶极-四极相互作用；电四极-四极相互作用，可由公式（1）确定7。Ix=K1+（x）3-1，（2）式中：x 为发光中心的猝灭浓度；I 为发光强度；=6、8、10 分别对应电偶极偶极、电偶极四极或电四极四极相互作用；K 和 是常数。公式（2）可简化，并得到 lg（I/x）与 lg（x）的关系，其图为直线，该直线的斜率为-/3。荧光粉 Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+的 log(I/x)对 log(x)关系曲线如图 6 所示，其斜率为1.5，则 的值为 4.5，最接近 6，该荧光粉中 Eu2+离子浓度猝灭现象的电多级相互作用中的电偶极-偶极相互作用。150200250300350400450500550600650波长/nmex=274 nmem=420 nm图4荧光粉CsAlSi2O6:Eu2+的激发光谱与发射光谱测量值计算值布拉格位置20304050602/衍射峰强度相对强度106-研究视界科技创新与应用Technology Innovation and Application2023年9期9.08.58.07.57.06.5荧光粉发光强度与掺杂 Eu2+浓度比值的对数-3.0-2.8-2.6-2.4-2.2-2.0荧光粉掺杂 Eu2+浓度的对数Slope=-2.19图5Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+(x=0.0050.15)的发射光谱图6荧光粉Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+（x=0.0050.15）的log（I/x）对log（x）的依赖性ex=274 nm0.5%1%3%5%7%10%15%300350400450500550600650波长/nm相对强度3结论荧光粉 CsAlSi2O6:Eu2+具有空间群 Ia3d 的立方结构，每个 Cs+离子与 12 个氧原子配位，由 AlO4/SiO4四面体单元构成。荧光粉 CsAlSi2O6:Eu2+最强激发峰位于274 nm，发射光谱位于 400600 nm 的宽带，可与UVCLED 匹配发射蓝绿光。荧光粉 Cs(1-x)AlSi2O6:xEu2+的猝灭浓度为 5 mol%，临界距离是 18.27A?，发光中心跃迁是电偶级-偶级跃迁。参考文献：1 SEIYA S，TAICHII，NAGISA T.Crystal structure，luminescence，and thermal stability of CsAlSi2O6:Tb3+phosphors with highlyefficient green emissionJ.MRS Bulletin，2021（143）:111441.2 张云鹏，李永杰，陈观通.Ce3+，Eu2+共掺 Ba3Si6O12N2荧光粉发光特性及能量传递研究J.人工晶体学报，2019，48（6）:997-1002.3 侯涛，何大伟，周丹.Ca3MgSi2O8:RE(RE=Eu2+，Ce3+，Tb3+)的发光性能J.硅酸盐学报，2006，34（12）:1452-1455.4 LI H，ZHAO R，JIA Y，et al.Sr