FeTiO_3@TiO_2...其PMS辅助光催化降解性能_朱建华.pdf

第 43 卷第 3 期2023 年 3 月Vol.43，No.3Mar.，2023环境科学学报Acta Scientiae CircumstantiaeFeTiO3TiO2/C纳米复合材料的合成及其PMS辅助光催化降解性能朱建华1，2，*，王瑞1，王晨2，李梦迪2，周慧21.安徽工业大学冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室，马鞍山 2430022.安徽工业大学冶金工程与资源综合利用安徽省重点实验室，马鞍山 243002摘要：以Fe（2-MI）NH2-MIL-125（Ti）为前驱物制备了三元FeTiO3TiO2/C异质结构复合材料，发现其具有丰富的N掺杂的石墨烯缺陷，在可见光范围内显示出良好的光吸收能力.FeTiO3和TiO2在碳骨架上有效耦合，可显著提高催化活性.实验结果表明，制备的催化剂能有效活化PMS；在自然光/PMS体系中，30 min内降解罗丹明B的效率可达99%，优于已报到的同类催化剂；催化剂在pH为39范围内去除有机物的效率均 达到90%以上，且矿化效率达到50%以上.EPR和自由基淬灭实验显示，空穴和OH对催化过程起到关键作用，空穴/光电子和活性金属中心 Fe（III）/Fe（II）氧化还原对自由基和后期有机物降解也起到重要作用.关键词：FeTiO3/TiO2/C；三元复合材料；PMS/光催化降解；罗丹明B文章编号：0253-2468（2023）03-0065-12 中图分类号：X703，TH3 文献标识码：ASynthesis of FeTiO3TiO2/C nanocomposites and the enhanced visible light catalytic degradation properties promoted by PMSZHU Jianhua1，2，*，WANG Rui1，WANG Chen2，LI Mengdi2，ZHOU Hui21.Key Laboratory of Metallurgical Emission Reduction&Resources Recycling，Ministry of Education，Anhui University of Technology，Ma anshan 2430022.Anhui Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering and Resources Recycling，Anhui University of Technology，Ma anshan 243002Abstract：Ternary FeTiO3TiO2/C heterojunction nanocomposites were prepared by using Fe（2-MI）NH2-MIL-125（Ti）as the precursor，which contain abundant N-doped graphene defects.The coupling of FeTiO3 with TiO2 on the carbon skeleton can enhance the harvesting capability of the visible light and improve the catalytic activity significantly.Experiments have revealed that the prepared catalyst can activate PMS effectively.Within 30 mins，the degradation efficiency of Rhodamine B can reach to 99%in visible light/PMS systems，which is much higher than those of similar reported catalysts.Meanwhile，the removal rate can reach more than 90%in a wide pH range from 3 to 9 with high mineralization efficiency above 50%.EPR and radical quenching experiments have confirmed that holes and OH played predominate roles during the catalytic process.The visible light excited electrons/holes pairs and the redox recycling of Fe（III）/Fe（II）also contribute to the degradation of the organic pollutant.Keywords：FeTiO3/TiO2/C；ternary nanocomposites；photocatalytic degradation；Rhodamine B1引言（Introduction）TiO2是高效的光催化材料（Yang et al.，2022），具有较高的光活性和化学稳定性，带隙为3.2 eV，能够有效活化H2O2、PMS等氧化剂（Hussanin et al.，2021）.但TiO2也存在较大的缺陷，由于带隙较宽，它只能对紫外光区域（OATBAp-BQEtOHBrO3-.在淬灭实验中，不同抑制剂动力学常数排序为：kMeOH（0.18 h-1）kOA（0.7 h-1）kEtOH（0.79 h-1）kTAB（0.89 h-1）kp-BQ（0.94 h-1）kBrO3-（2.61 h-1）.自由基、空穴和光电子在催化过程的相对贡献排序为：h+OHO2-SO4-e-.3.5催化前后催化剂表面价态分析借助XPS分析了催化前后元素价态的变化.由图10可知，Fe 2p的XPS光谱在733.08、724.48、713.38和710.68 eV处可分为4个宽峰，分别对应Fe3+和 Fe2+.对比催化前后的XPS图谱发现，Fe3+和 Fe2+的峰位置均向低能量方向红移，这与催化过程中 Fe3+和 Fe2+通过 PMS/电子进行相互转化有关.催化前后的峰面积积分 显示，催化剂表面的Fe（II）比例由44.1%变化为37.2%，约有6.9%的Fe（II）转化为Fe（III）.这表明铁原子的氧化-还原过程对自由基的形成和污染物的降解过程起到重要作用.3.6催化机理FeTiO3TiO2/C（600）属于type-B型异质结（王磊等，2014），在可见光激发下，TiO2由于带隙较宽不能形成光生电子-空穴对（图11）.但复合材料中FeTiO3的价带电子却可以激发到导带内，形成光生电子-空穴对.TiO2的价带电子通过异质结构通道转移到FeTiO3内，与空穴复合；同时，结构内存在N掺杂的石墨烯结构，导电性能更佳，也非常利于电子转移.TiO2通过电子转移形成空穴，相当于FeTiO3的空穴发生了转移，可以有效促进 载流子的分离（式（2）.但由于二者的价带电位较接近（2.6 eV vs 2.7 eV），TiO2的空穴有充足的时间激发不同类型的自由基，并激发不同的氧化过程（Chen et al.，2016）.由于TiO2的导带电位（-0.41 eV vs.SHE）低于O2/O2-（-0.33 eV vs.SHE），光生电子可还原O2分子，形成O2-（式（3）.光生电子可直接与HSO5-发生作用，形成SO4-和OH-（式（4）（5）.同时，光生电子与SO52-作用 可以形成一定量的O2-（式（6）.空穴h+在自由基的形成过程中起到非常重要的作用，它可以与水发生反应，生成OH（式（7）；它也可以与HSO5-作用形成SO4-（式（8）（9）.此外，TiO2的空穴h+具有较高的氧化能，可直接与RhB相互作用，形成缺电子的配合物；然后，借助不同自由基（OH-、SO4-和O2-等），逐渐将RhB降解为小分子.通过异质结内载流子的转移作用，可实现材料内光生电子-空穴分离，提升可见光的催化性能.此外，FeTiO3表面具有活性过渡金属铁原子，其对PMS具有一定的催化性能.高价态过渡金属Fe3+可被PMS还原为氧化态金属Fe2+，并生成SO5-（式（10）.虽然SO5-不像SO4-那样具有较高的催化活性，但它能 促进Fe3+和Fe2+之间的氧化-还原循环.然后，Fe2+可以与HSO5结合反应生成Fe3+和SO4-（式（11），该反应过程保证了催化剂中价态的长期稳定.此外，h+也可能直接参与氧化RhB.图10催化反应前后催化剂的XPS表征Fig.10XPS analysis of the catalyst before and after the catalytic reaction743 期朱建华等：FeTiO3TiO2/C纳米复合材料的合成及其PMS辅助光催化降解性能催化过程中OH、SO4-和O2-等活性自由基，可以将RhB分解为中间产物，并进一步氧化为二氧化碳和水，以及其它小分子有机物（式（12）.FeTiO3TiO2/C（600）+hv FeTiO3TiO2/C（600）（e-+h+）（2）e-+O2 O2-（3）HSO5-+e-SO4-+OH-（4）e-+HSO5-SO42-+OH（5）SO52-+H2O+e-2H+SO42-+O2-（6）h+H2O H+OH（7）HSO5-+h+SO5-+H+（8）2SO5-2SO4-+O2（9）Fe（III）+HSO5-Fe（II）+SO5-+H+（10）Fe（II）+HSO5-Fe（III）+SO4-+OH-（11）SO4-+OH+O2-+Pollutant IntermediatesCO2+H2O+SO42-（12）4结论（Conclusions）1）本研究制备了FeTiO3TiO2/C三元纳米复合材料，发现该结构具有N掺杂的碳骨架结构，并表现出 增强的载流子传导和可见光吸收能力.2）在光/PMS体系中，FeTiO3TiO2/C三元纳米复合材料在30 min内就可几乎完全去除RhB；且在pH=39范围内同样展现出很高的催化活性.循环实验表明，FeTiO3TiO2/C（600）具有良好的稳定性，循环催化效率均在80%以上，矿化率在50%以上.3）EPR和自由基淬灭实验表明，空穴、OH和O2-起主要作用，催化剂中金属铁原子氧化-还原的循环对有机物的降解也起到非常重要的作用.参考文献（References）：Baysal Z，Kirchner J，Mehne M，et al.2021.Study on the reduction of ilmenite-type FeTiO3 by H2J.International Journal Hydrogen Energy,46(5):4447-4459Chen J B，Li Z Y，Ma Y L，et al.2016.Visible light-driven FeTiO3/TiO2 composite materials for pollutant photodegradationJ.Chemistry Letters,45:1319-1320Guo X，Tian X，Xu X，et al.2021.Enhancing visible-light-activity of Ti-based MOFs based on extending the conjugated degree of organic ligands and photocatalytic degradation process and mechanism in real industrial textile wastewatersJ.Journal of Environmental Chemical Engineering,9:106428图11光/PMS体系中Rh