Ti_3AlC_2在750...的氧化行为和腐蚀行为的研究_李晓静.pdf

第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023科学实验Ti3AlC2在 750 下的氧化行为和腐蚀行为的研究李晓静1,王顺花1,周大朋2(1 兰州交通大学材料科学与工程学院,甘肃 兰州 730070;2 中国科学院宁波材料技术与工程研究所,海洋新材料与应用技术重点实验室,浙江 宁波 315200)摘 要:Ti3AlC2属于三元层状化合物 MAX 相,兼具金属的韧性和陶瓷的耐高温、耐氧化、耐腐蚀的综合性能,可用作高温结构材料。本工作研究了 Ti3AlC2MAX 相块材的抗高温氧化和耐热盐腐蚀性能。结果表明,750 时,Ti3AlC2样品的氧化168 h,氧化产物主要是-Al2O3,TiO2-Rutile 和 TiO2-Anatase,氧化增重为2.4 mg/cm2;在伴有 NaCl 和水的条件下腐蚀240 h,腐蚀产物主要是-Al2O3,TiO2-Rutile,TiO2-Anatase 和 Na2TiO3腐蚀增重为 4.4 mg/cm2。Ti3AlC2的氧化和腐蚀动力学均遵循线性率。关键词:MAX 相;抗氧化性能;热盐腐蚀;NaCl中图分类号:TQ174.75 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0066-04 基金项目:国家自然科学基金(51862022)。第一作者:李晓静(1997-),女,主要研究方向为热腐蚀。Oxidation and Hot Corrosion Behaviors of Ti3AlC2at 750 LI Xiao-jing1,WANG Shun-hua1,ZHOU Da-peng2(1 School of Materials Science and Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Gansu Lanzhou 730070;2 Key Laboratory of Materials and Related Technologies,Ningbo Institute of Material Technology and Engineering,Chinese Academy of Sciences,Zhejiang Ningbo 315200,China)Abstract:Ti3AlC2is the ternary layered compound.MAX phase can be used as a high-temperature structuralmaterial,which combines the toughness of metal and the comprehensive performance of high-temperature resistance,oxidation resistance and corrosion resistance of ceramics.The oxidation resistance and hot corrosion resistance of Ti3AlC2were studied.The results showed that the oxidation production were-Al2O3,TiO2-Rutile and TiO2-Anatase.Theoxidation mass gain of Ti3AlC2sample was 2.4 mg/cm2for 168 h at 750.The corrosion production were-Al2O3,TiO2-Rutile,TiO2-Anatase and Na2TiO3.The corrosion mass gain was 4.4 mg/cm2for 240 h under the NaCl and water.Both oxidation and corrosion kinetics of Ti3AlC2followed a linear rate.Key words:MAX phase;oxidation resistance;hot corrosion;NaClMAX 相材料是一类层状的碳化物和氮化物,通式为Mn+1AXn(M 是早期过渡族金属,A 是 A 主族元素,X 是 C 或N)1-3。MAX 相材料具有独特的纳米层状结构,并且结合了陶瓷的耐高温和金属的韧性4。此外,含铝的 MAX 相材料表现出优异的抗氧化性和自愈能力5。所有这些特性使 MAX 相材料成为一种很有潜力的高温结构材料6。最近,MAX 相作为结构材料的研究引起了很多关注7-9。研究 最 多 的 MAX 相 是 Ti3SiC2、Ti2AlC 和 Ti3AlC2。LiXichao 等10研究了 Ti3AlC2在1100 条件下的氧化行为。发现当 Ti3AlC2发生分离氧化时,Ti3AlC2中 Al 含量低于 5.99%。此时 Al 元素的扩散不足以维持致密的 Al2O3氧化皮的生长。此外,Ti 和 C 开始被氧化,Al2O3层完全失去保护,氧化速度大大提高。MAX 材料还具有优异的耐腐蚀性能。Wang Zhenyu 等11报道了 Ti2AlC 涂层在 600 并伴有水蒸气和 NaCl 沉积盐中的热腐蚀行为。其发现 Ti2AlC 在腐蚀过程中形成了由细小的NaxTiyOz晶粒和非晶态的 Al2O3相组成的腐蚀层。对于在较低温度下运行的船用燃气轮机,在 550 750 的运行温度范围内可以观察到 II 类热腐蚀。在相对较低的温度下,腐蚀性盐类通常保持固态。在海洋服役环境下,腐蚀性盐的主要成分是硫酸钠和氯化钠。但随着燃料脱硫和环保要求的提高,近年来腐蚀盐中的硫酸钠逐渐减少,从进气口吸入的氯化钠在热腐蚀中起着越来越重要的作用。一般对硫酸钠具有较好耐蚀性的 MCrAlY 涂层在 NaCl 的作用下会迅速腐蚀12。在本研究中,我们研究了 Ti3AlC2在 750 下的氧化行为。此外,根据 MAX 相在海洋环境中的潜在应用,还研究了Ti3AlC2在 750 下与 NaCl 的热腐蚀行为。这项工作的目标是探索 MAX 相在船用燃气轮机中应用的可能性。1 实验方法第 51 卷第 3 期李晓静,等:Ti3AlC2在 750 下的氧化行为和腐蚀行为的研究67 1.1 样品处理中国科学院金属所提供了采用粉末烧结的 Ti3AlC2块体。通过机械加工将样品切割成厚度为 2 mm,直径为 15 mm 的圆形样片。为了避免表面粗糙度影响实验结果,试验样品表面利用砂纸打磨至表面粗糙度为 0.2 m(Ra)。1.2 氧化实验利用管式炉(BTF-1200C-II)进行了等温氧化实验。管式炉密封良好,并通入气流量为 100 sccm 的干燥空气。样品的重量用精度为 10-5g(0.01 mg 精度,EX125DZH,OHAUS,U.S.)的电子秤称量。试验前,将管式炉加热到 750。随后,将待测Ti3AlC2样品置于均温区。在氧化前期24 h 以内,以氧化时间 6 h为间隔对样品进行称重。称重前将样品取出,自然冷却至室温。在氧化总和时间超过 24 h 后,以 24 h 为间隔对样品进行称重。氧化实验历时 168 h。1.3 热盐腐蚀实验利用管式炉(BTF-1200C-II)测试了 Ti3AlC2的热腐蚀行为。腐蚀测试装置是在由水蒸气发生系统和加热系统组成,如参考文献13中所示。蒸馏水流速为 0.33 mL/min,炉管内水蒸气分压为 6.5103Pa。腐蚀实验前,将饱和氯化钠溶液均匀喷洒在试样表面。由于溶液的快速蒸发,固体 NaCl 颗粒可均匀地分布在表面。测试前,将管式炉加热至 750。然后将样品快速装入均温区。在腐蚀前期 24 h 以内,以 6 h 为间隔对样品进行称重。称重前将样品取出,自然冷却至室温。随后将样品放入去离子水中洗去表面盐分,并干燥称重。在腐蚀总和时间超过 24 h 后,以 24 h 为间隔对样品进行称重。腐蚀实验历时240 h。1.4 物相表征使用 X 射线衍射(XRD,Bruker D8 Advance,Germany)调查样品的物相组成。扫描角度范围从 10到 90,扫描速度为2/min。另外,使用激光显微拉曼显微镜(NRS-3100,JASCOCorporation,Japan)研究了氧化和腐蚀产物。激光波长为532 nm,激光输出功率为10 mW,激光束的光斑直径设定为1 m。使用配备能谱分析仪(EDS,OXFORD X-Max,Germany)的扫描电子显微镜(SEM,FEI Quanta FEG 250,American FEI,USA)观察样品的表面形貌和横截面微观结构。Ti3AlC2的晶体结构利用配备 EDS 分析仪的透射电子显微镜(TEM,Talos F200 x,Thermo Fisher,USA)进行表征。TEM 样品由聚焦离子束方法(FIB,Auriga,Carl Zeiss AG,Germany)制备。为防止金相制备过程中氧化皮剥落,需要在氧化腐蚀后的试样表面电镀一层镍。然后将样品嵌入环氧树脂中,进行研磨和抛光。2 结果与讨论Ti3AlC2样品的制备态 XRD 图谱如图1(a)所示。通过图1(a)可以看到,Ti3AlC2主要的晶面大多属于001和101晶面族。同时也可以看到样品的纯度很高,几乎没有杂质峰。为了进一步研究 Ti3AlC2的微观结构,可以通过透射电镜对样品进行观察。如图 1(b)所示,样品虽然有几个明显的孔洞,但是 Ti,Al,C 元素分布均匀。Ti3AlC2样品是层状结构且空间群是 P63/mmc14。此 外,Ti3AlC2样 品 的 层 间 距 是 1.89 nm 符 合Ti3AlC2MAX 相材料的特征层间距。图 1 制备态 Ti3AlC2样品 XRD 图谱(a),明场图像和 EDS 能谱(b),高分辨(c)和 SAED 图(d)Fig.1 XRD pattern(a),bright field image and EDS spectrum(b),high resolution(c)and SAED image(d)of as-prepared Ti3AlC2sample图 2 Ti3AlC2样品在 750 时的氧化和腐蚀的增重曲线Fig.2 Oxidation and corrosion weight gain curves ofTi3AlC2samples at 750 图 2 是 Ti3AlC2样品在750 下氧化168 h 以及在腐蚀介质(NaCl 和水)下腐蚀 240 h 的增重曲线图。从图 2 中可以看到,氧化 168 h 以后,Ti3AlC2样品的氧化增重为2.4 mg/cm2。腐蚀240 h 以后,Ti3AlC2样品的腐蚀增重为 4.4 mg/cm2。后期的氧化和腐蚀增重都已经达到稳定增长。通过(m/A)2=Kpt+C(m/A)2=Kpt+C,(m 表示增重,A 表示面积,KpKp表示动力学系数,t 表示时间,C 代表常数)可以计算 Ti3AlC2的动力学系数。通过 计 算,Ti3AlC2的 氧 化 动 力 学 系 数 是 3.6 10-2(mg/cm2)/h,腐蚀动力学系数是 8.110-2(mg/cm2)/h。Ti3AlC2样品的制备态和氧化168 h 后的 XRD 对比如图 3(a)所示。通过图3(a)可以观察到 Ti3AlC2主要的氧化产物有 TiO2和 Al2O3。此外,可以明显看到 Al2O3的衍射峰较多,而 TiO2较少。类似的 XRD 结果也可以在 Li Xichao 等10的研究中看到。为了进一步研究 Ti3AlC2的氧化产物的类型。通过拉曼光68 广 州 化 工2023 年 2 月谱和荧光光谱对 Ti3AlC2表面进行表征。通过图 3(b)拉曼光谱,主要的产物是 Al2O3和 TiO2。TiO2以金红石相(rutile)和锐钛矿相(anatase)相存在。在高