锕系单分子磁体研究进展_刘康.pdf

综述 Review *E-mail:; These two authors contributed equally to this work.Received November 23,2022;published January 28,2023.Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.22176191,21925603).项目受国家自然科学基金(Nos.22176191,21925603)资助.264 http:/sioc- 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Acta Chim.Sinica 2023,81,264274 化 学 学 报 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA 锕系单分子磁体研究进展 刘康 郭燕 于吉攀*石伟群*(中国科学院高能物理研究所 北京 100049)摘要摘要 单分子磁体是一类由单个分子组成的磁性材料,其磁性起源于单个分子的磁矩,有望在超高密度存储、量子计算机、自旋电子学等领域得到应用.由于锕系元素极大的旋轨耦合效应及 5f 轨道的延展性,锕系单分子磁体越来越受到人们的关注,期待未来磁学性能甚至能超越过渡及镧系金属.然而,目前对于锕系单分子磁体的弛豫机理及慢磁行为的影响因素仍尚未明确.本综述总结了近10多年以来报道的锕系单分子磁体,发现有效能垒的实验值和理论值极不相符,一定程度限制了锕系单分子磁体的发展.最后,对未来的锕系单分子磁体研究方向进行了展望.关键词关键词 锕系元素化学;单分子磁体;磁化率;慢磁弛豫 Research Progress of Actinide Single Molecule Magnets Research Progress of Actinide Single Molecule Magnets Liu,Kang Guo,Yan Yu,Jipan*Shi,Weiqun*(Institute of High Energy Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049)Abstract Single molecule magnets is a kind of magnetic materials composed of a single molecule.Its magnetism stems from the magnetic moment of a single molecule.It is expected to be applied in ultra-high density storage,quantum computer,spintronics and other fields.Actinide single molecule magnets have attracted more and more attention due to the great spin-orbit coupling effect of actinides and large radial extension of 5f electrons,and demonstrate promise for exceeding the magnetism performance of transition metal and lanthanide complexes.However,the relaxation mechanism of actinide single molecule magnets and the factors of slow magnetic behavior remain unclear.In this review,the reported actinide single mol-ecule magnets in the last ten years are summarized.It is found that the experimental values of blocking barrier are absolutely inconsistent with the theoretical values,which limited the development of actinide single molecule magnets to some extent.Finally,the future research directions of actinide single molecule magnets are prospected.Keywords actinide chemistry;single molecule magnets;magnetic susceptibility;slow magnetic relaxation 1 引言 近三十年来,一类基于单个分子的“磁体材料”即单分子磁体(Single molecule magnets,简称 SMMs)广受人们的关注.首先它是由分立的、磁学意义上几乎没有相互作用的单个分子或离子组成,是一种具有纳米尺寸的磁性材料.相比于传统的磁体,它具有尺寸均一、结构可控、密度低、易于器件化等特点.因此,单分子磁体在超高密度存储、量子计算机、自旋电子学等1-7领域有着良好的应用潜力.有效能垒(Ueff)和磁阻塞温度(TB)的大小是评判分子磁体性能的标准;一般来说,有效能垒的高度决定了SMMs 的阻塞温度.国内外研究者以增大 Ueff和提高 TB为目标,致力于设计合成高性能单分子磁体.目前,SMMs 按磁中心离子的种类大致分为三类:(1)单核、双核及多核 f 区(nf)SMMs;(2)不同核数的顺磁性过渡金属(nd)SMMs;(3)过渡-f 区金属(nd-nf)SMMs.对于强耦合的 nd-SMMs,磁翻转有效能垒由基态自旋(S)和各向异性参数(D)共同决定的:当基态自旋为整数时,UeffS2|D|;当基态自旋为半整数时,Ueff(S21/4)|D|.为了实现 SMMs 的高能垒,最大化基态 S 被认为是增大Ueff的最有效方式.然而,Ruiz 等8对 Mn6体系进行了磁各向异性及磁相互作用的理论计算,研究表明一个分子内很难同时获得大的基态自旋值和强磁各向异性.因此,磁矩大、旋轨耦合强的 Ln(III)离子成为构筑高性能SMMs 的良好候选者.同时,研究发现构筑高轴对称性的稀土SMMs是获得高性能单分子磁体的重要手段.基于此,系列高对称性的高性能 Ln(III)单分子磁体被成功合成,并且磁性能在一定程度上取得了显著提升.尤其是在 2022 年,Long 等9在 Science 上报道了一例阻塞温度达 72 K 的环戊二烯茂基双核金属 Dy 配合物,使双核镧系单分子磁体的性能又一次达到新高.从理论方面分析,与镧系元素相比,锕系元素拥有更强的自旋-轨道耦合,且 5f 轨道径向分布更为弥 DOI:10.6023/A22110471 化化 学学 学学 报报 综述 Acta Chim.Sinica 2023,81,264274 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 265 散10-11,因此在多核金属体系中,更容易发生强烈的磁相互作用,从而便于探究磁弛豫机理.然而,相较镧系及过渡金属单分子磁体的发展12-15,5f 区的锕系单分子磁体的研究明显滞后,而且磁构关系与磁弛豫机理尚不清晰.20142017 年,Liddle16、Long17和 Tuna18等分别对锕系单分子磁体的研究进展进行了较为系统的总结,并就提升 f 区元素的单分子磁体磁学性能给出了一些大体的策略及建议19.近年来,锕系单分子磁体领域有了新的研究进展.因此,本综述旨在对锕系单分子磁体的最新发展现状及发展动态进行总结和展望,对于国内同行全面了解锕系单分子磁体的发展历史,为将来构筑高性能锕系单分子磁体提供借鉴.2 基于铀元素的单分子磁体 2.1 单核铀的单分子磁体 从 20 世纪 50 年代开始,人们就开始关注锕系元素的磁学性质,研究内容包含锕系金属单质与合金20-21、金属氢化物22、金属配合物23-24等,并无锕系单分子磁体的报道.直到 2009 年 Long 课题组25报道了首例锕系单分子磁体,它是一种三棱柱构型的三价铀化合物U(Ph2BPz2)3(PzPyrazole)(1),该化合物具有准 C3对称轴,配位原子分布在对称轴的上下方,这有利于稳定扁球形 f 电子的电荷分布(图 1).该化合物在外加场强为 1001000 Oe 条件下,表现 出 慢 磁 弛 豫 行 为.根 据 阿 伦 尼 乌 斯 公 式 0exp(E/kBT)(其中 0为指前因子,E/kB为磁翻转有效能垒,kB为玻尔兹曼常数)拟合得到其有效能垒为 28.8 K,指前因子 0为 1109 s.但随着温度的降低,其逐渐偏离线性关系,这主要是由于低温下的量子隧穿效应导致.2010 年,该课题组26报道了化合物 1 中苯环被氢原子取代后的化合物 U(H2BPz2)3(2),与 1 结构相似,在50 Oe 的直流加场条件下,表现出了慢磁弛豫行为.在100 Oe外场下,根据阿伦尼乌斯公式拟合得到其有效能垒为 11.5 K,指前因子 0为 1.2106 s.更为有趣的研究结果是,在大于 500 Oe 的加场下,2 完全展现出两种不同的弛豫过程.“A”弛豫过程是一较快的热激发过程,表现出温度依赖性,而在小于 500 Oe 外加场条件下,不表现温度依赖性;而“B”弛豫过程较“A”弛豫过程慢三个数量级,且仅在 1.83.0 K 的范围内表现温度依赖性(图 2).随后27,对 2 进行了稀释实验,将该化合物与抗磁性的同构化合物 Y(H2BPzMe22)3进行 11 混合,发现在 100 Oe 的外加场条件下,有效能垒变为 23 K,但指前因子缩小 20 倍,变为 6108 s.而在外加场4000 Oe 下,11 的混合体系不再出现慢“B”弛豫过程,此慢弛豫过程主要来源于分子间的短程磁有序.2013年,Coronado 等28对化合物 1,2 双势阱模型中的基态与第一激发态的能量差进行了理论研究,计算值大约为288 K,与实验值相差过大,这既有可能是理论模型的不合理,也有可能是该弛豫过程存在其它虚拟态.图图 1 化合物 1 的分子结构(a)及温度依赖下的实部 和虚部 交流磁化率信号图(0 Oe(b)和 1000 Oe(c)25 Figure 1 The structure of complex 1(a)and temperature-dependent in-phase and out-of-phase ac susceptibility signals for 1(0 Oe(b)and 1000 Oe(c)25.Copyright 2009,American Chemical Society 图图 2 化合物 2 的分子结构(a)及两种弛豫过程(A 和 B)的阿伦尼乌斯曲线(b)26 Figure 2 The structure of complex 2(a)and Arrhenius plot for two relaxation domains(A and B)(b)26.Copyright 2010,American Chemical Society 化化 学学 学学 报报 综述 266 http:/sioc- 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Acta Chim.Sinica 2