PA6_蛭石复合材料的制备与性能_吕浩.pdf

文章编号：1671-7872(2023)02-0139-05PA6/蛭石复合材料的制备与性能吕浩，闫鑫，韩威，陈于建，杨建明，徐曼曼，刘成，刘晨，李强龙，张贺新(安徽工业大学 化学与化工学院，安徽 马鞍山 243032)摘要：以蛭石微粉、尼龙 6 为主要原料，十六烷基三甲基溴化铵为改性剂，采用阳离子交换法和插层法制备 PA6/蛭石复合材料，分析蛭石在基体中的分散程度及其对复合材料力学性能的影响。结果表明：未加入改性剂的复合材料中，蛭石分散度较差且与基体的界面相容性不佳，材料表面明显可见团聚状态蛭石颗粒；加入改性剂的复合材料中，蛭石在基体中分散均匀、粒径较小，复合材料表面较平整，团聚态蛭石颗粒显著减少。未改性情况下，材料模量提升明显，最大可提高 63.3%，但断裂应力与断裂伸长率在蛭石质量分数大于 10%后有所下降；改性后，复合材料模量提升更明显，最大可提高 154.5%，断裂应力与断裂伸长率也有显著提升。关键词：尼龙 6；蛭石；阳离子交换法；插层法中图分类号：O 631.5文献标志码：Adoi：10.12415/j.issn.16717872.22196Preparation and Properties of PA6/Vermiculite CompositesLYU Hao,YAN Xin,HAN Wei,CHEN Yujian,YANG Jianming,XU Manman,LIU Cheng,LIU Chen,LI Qianglong,ZHANG Hexin(School of Chemistry&Chemical Engineering,Anhui University of Technology,Maanshan 243032,China)Abstract：PA6/vermiculite composites were prepared by cation exchange method and intercalation method withvermiculite powder and nylon 6 as main raw materials and cetyltrimethylammonium bromide as modifier.Thedispersion degree of vermiculite in the matrix and its influence on the mechanical properties of composites wereanalyzed.The results show that in the composites without modifiers,the dispersion of vermiculite is poor,andthe interface compatibility with the matrix is poor,and the agglomerated vermiculite particles are obviously visibleon the surface of the materials.In the composite added with modifiers,the vermiculite is uniformly dispersed in thematrix with small particle size,the composite surface is relatively flat,and the agglomerated vermiculite particles aresignificantly reduced.Without modification,the modulus of the composites increases significantly,with a maximumincrease of 63.3%,but the breaking stress and elongation at break decrease after the mass fraction of vermiculite ismore than 10%.After modification,the modulus of the composite is improved more significantly,with a maximumincrease of 154.5%,and the breaking stress and elongation at break are also improved significantly.Keywords：nylon 6;vermiculite;composites;intercalation 尼龙 6(PA6)是一种常见的工程塑料，具有优良的耐热性、机械强度与可加工性能，广泛用于汽车、机械、收稿日期：2022-07-11基金项目：江苏省自然科学基金项目(BK20210894)；安徽省高校自然科学基金项目(KJ2021A0365)；聚合物分子工程国家重点实验室(复旦大学)开放课题项目(K202311)作者简介：吕浩(2001)，男，山西阳泉人，本科生，主要研究方向为复合材料。通信作者：张贺新(1982)，男，吉林长春人，博士，教授，主要研究方向为聚烯烃的合成、纳米复合材料加工成型以及过渡金属催化剂的制备。引文格式：吕浩，闫鑫，韩威，等.PA6/蛭石复合材料的制备与性能 J.安徽工业大学学报(自然科学版)，2023，40(2):139-143.Vol.40 No.2安 徽 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第 40 卷 第 2 期April2023J.of Anhui University of Technology(Natural Science)2023 年4 月航天等领域12。但 PA6 存在韧性较低、模量差等不足，需对其进行改性处理才能满足使用要求34。在1987 年日本丰田中央研究所首次使用插层法制备尼龙 6/蒙脱土纳米复合材料(NCH)之后，美国 Comell 和Michignn 大学均对插层制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备进行了广泛研究，并合成了多种聚合物/蒙脱土纳米复合材料。蛭石是一种化学成分复杂的含水铝硅酸盐矿物，高温焙烧后体积最大可膨胀至原来的25 倍，其晶体结构与蒙脱石类似，同属于层状硅酸盐结构56。此外，蛭石具有层间电荷稳定、阳离子交换能力强、易分选、轻质、抗冻、抗菌等优异性能，矿产资源丰富79。因此，以蛭石为填料制备聚合物基复合材料的研究逐渐得到关注1012。然而，以蛭石为填料制备聚合物基复合材料的过程中，多数直接使用螺杆挤出机将填料与聚合物混合，导致填料分散性变差，对聚合物性能的改善不明显1314。蛭石的阳离子交换能力与层间阳离子种类有关，阳离子的电价和水化能越高，与蛭石片层的吸附力越强，越难被交换，反之亦然。在各种类型的蛭石中，钠型蛭石的交换性能优异、阳离子交换容量大、分散性好1516。因此，对蛭石进行钠化处理后并结合插层剂改性可提高其阳离子交换容量1718。已有研究将蛭石改性后分散在溶液中，提高蛭石在溶液中的分散度19。鉴于此，采用阳离子交换法，以阳离子中和蛭石中的剩余负电荷降低片层的表面能，增加蛭石与聚合物之间的亲和性，制备 PA6/蛭石复合材料，研究改性蛭石在PA6 基体中的分散程度及其对力学性能的影响，期望可提升蛭石与 PA6 基体的界面相容性、蛭石在 PA6 基体中的分散性，改善 PA6/蛭石复合材料的力学性能。1实验 1.1原料蛭石，74 m，阳离子交换容量 102 mmol/100 g，河北灵寿天山矿产品加工厂；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；尼龙 6，上海臻威复合材料有限公司生产；氯化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2试样的制备 1.2.1改性蛭石先将蛭石钠化：在烧杯中加入 50 g 蛭石与 200 mL NaCl(1 mol/L)溶液，再将烧杯置于磁力搅拌器 60 下加热并缓慢搅拌 24 h；搅拌完成后，将液体进行 5 次离心去除残留的 Cl，且使用 AgNO3溶液检测 Cl是否存在残留，无沉淀产生表示 Cl无残留。再使用插层法改性蛭石：将处理过的钠化蛭石与 CTAB 按质量比 41 加入盛有蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器 60 下缓慢搅拌 24 h，离心烘干备用，即得改性蛭石试样。1.2.2PA6/蛭石复合材料称量 12 g PA6 置于盛有一定量乙醇的烧杯中，再将其置于磁力搅拌器上加热溶解 40 min 使其全部溶解，将蛭石按不同质量分数(2%，5%，10%，20%)加入溶解的 PA6 溶液中搅拌均匀。在另一烧杯中加入去离子水后将其置于磁力搅拌器至水流稳定转动，将配制的 PA6 溶液缓慢倒入，待棕色絮状物完全析出反复洗涤数次后放入 110 烘箱 4 h，待其完全干燥，使用压片机在 190，10 MPa 压力下压片制样，用于性能测试。1.3试样的性能测试将复合材料试样进行液氮冷冻、脆性断裂，采用 JSM6490LV 型扫描电镜(scanning electron microscope，SEM，日本电子公司生产)观测试样的断裂面及蛭石与尼龙 6 的结合情况与相容性；采用光学显微镜(上海测维光电技术有限公司)检测片层蛭石分散均匀程度；采用 Nicolet 6700 傅立叶红外光谱仪(溴化钾压片法)测定复合相变材料的傅里叶变换红外线光谱(fourier transform infrared，FT-IR)，波数范围为 4004 000 cm1；按照 GB/T 1040.3 在微型控制电子万能试验机(美特斯工业系统有限公司)上对试样进行力学性能测试，试样的宽度为(50.2)mm、标距为(250.2)mm，测试速率 50 mm/min。2结果与讨论 2.1PA6/蛭石复合材料的表面特征图 1 为改性与未改性蛭石复合材料的表面形貌。由图 1 可见：复合材料中存在纳米蛭石的片层结构，未改性组阴影较重，说明复合材料表面蛭石颗粒较大，蛭石与 PA6 之间的相容性较差，未将蛭石均匀包裹在140安 徽 工 业 大 学 学 报(自然科学版)2023 年 有机材料中，蛭石质量分数大于 2%时，蛭石颗粒发生凝聚(图中圆圈内黑色块状物)，形成较大的凝聚颗粒；蛭石钠化和插层处理后，蛭石的分散度明显提升，复合材料表面较平整，表面大块蛭石颗粒明显减少，微小蛭石颗粒增多，且随蛭石含量增加，无凝聚后的块状物出现，说明两者的相容性提高。2.2PA6/蛭石复合材料的微观形貌图 2 为改性与未改性蛭石复合材料的 SEM 图片。由图 2 可见：未改性蛭石复合材料断面为脆性断裂(尤其见圆圈内部分)，断面较平整，蛭石与 PA6 之间的相容性较差，连接力较弱，且分散不均匀，没有形成具有增强作用的物理交联点；加入有机改性剂后，复合材料的界面相对模糊，断面表现为韧性断裂，并可在表面观测到一定的断面抽丝现象(尤其见圆圈内部分)。由此说明有机改性后，蛭石的分散更均匀，促进了填料与PA6 之间的结合，形成了物理交联点，界面黏合力较好，对复合材料的力学性能起到了增强的作用。2.3蛭石材料的 FTIR图 3 为未改性与改性蛭石复合材料的 FTIR 光谱。由图 3 可见：未改性蛭石复合材料中，3 554 cm1为 M(Al)OH 振动吸收峰，3 346 cm1附近属于蛭石层间水 OH振动吸收峰，1 653 cm1附近与层间水HOH 弯曲振动有关，1 483 cm1附近为 CO23振动特征吸收带，与原矿中含方解石有关，1 017 cm1附近为蛭石 Si(Al)O 伸缩振动吸收峰，722，682 cm1附近属于蛭石特征吸收峰，454 cm1为蛭石中SiOM，MO 和OH 平动耦合吸收带；蛭石进行有机改性后，2 849 cm1为 CH 伸缩对称吸收峰，2 919 cm1为 CH 伸缩反称吸收峰，3 017 cm1为 CH 伸缩(a)(b)(c