β-Ga_2O_3(010...3SO_2F的气敏响应特性_韩蓉.pdf

第 49 卷 第 3 期：990-999 高电压技术 Vol.49,No.3:990-999 2023 年 3 月 31 日 High Voltage Engineering March 31,2023 DOI:10.13336/j.1003-6520.hve.20220846 2023 年 3 月 31 日第 49 卷 March-Ga2O3(010)表面对新型环保绝缘气体 CF3SO2F的气敏响应特性 韩 蓉1，郭宇铮1，高克利2，周文俊1，郑 宇1（1.武汉大学电气与自动化学院，武汉 430072；2.中国电力科学研究院有限公司，北京 100192）摘 要：CF3SO2F 作为一种新型的环保绝缘气体，有望取代绝缘气体 SF6。考虑到 CF3SO2F 的生物毒性，开发用于泄漏检测的高灵敏度传感器具有重要的工程意义。为此，基于第一性原理，计算分析了本征-Ga2O3(010)表面对CF3SO2F的气敏响应特性以及氧空位缺陷对CF3SO2F在-Ga2O3(010)表面吸附性质的影响。CF3SO2F吸附前后，本征-Ga2O3(010)表面吸附体系的功函数发生了显著变化，且室温下的恢复时间短。此外，环境分子 O2和 CO2的存在并不影响本征-Ga2O3(010)表面对 CF3SO2F 的选择性检测。因此，本征-Ga2O3(010)表面可作为 CF3SO2F潜在的场效应晶体管型气敏器件材料，且该器件具有较高的稳定性，良好的选择性，较高的灵敏度和可重复利用性。氧空位缺陷的引入使-Ga2O3(010)表面吸附体系在环境分子 O2和 CO2存在的情况下无法对 CF3SO2F 气体进行选择性检测。因此，在-Ga2O3(010)表面材料的合成过程中应尽可能避免氧空位缺陷的存在。论文从理论上证明了本征-Ga2O3(010)表面可作为一种潜在的 CF3SO2F 场效应晶体管型气敏材料，对后续的实验制备气敏传感器具有指导作用。关键词：CF3SO2F；-Ga2O3(010)表面；第一性原理；气敏传感器；氧空位缺陷；环境分子 Gas Sensing Response Characteristics of New Environmentally Friendly Insulating Gas CF3SO2F on-Ga2O3(010)Surface HAN Rong1,GUO Yuzheng1,GAO Keli2,ZHOU Wenjun1,ZHENG Yu1(1.School of Electrical Engineering and Automation,Wuhan University,Wuhan 430072,China;2.China Electric Power Research Institute,Beijing 100192,China)Abstract：CF3SO2F is a new environmentally friendly insulating gas with a potential to replace insulating gas SF6.Con-sidering the biological toxicity of CF3SO2F,it is of great engineering importance to develop a highly sensitive sensor for leak detection.Based on the first-principles calculation,this paper analyzes the gas sensing response characteristics of-Ga2O3(010)surface in the presence and absence of oxygen vacancy as a gas sensing material to CF3SO2F.The work function of the pristine-Ga2O3(010)surface system is changed significantly with and without CF3SO2F adsorption,and the recovery time at room temperature is short.Moreover,the presence of environmental molecules O2 and CO2 does not affect the selective detection of CF3SO2F on the pristine-Ga2O3(010)surface.Therefore,the pristine-Ga2O3(010)sur-face can be used as a potential field-effect transistor type gas sensing device material for CF3SO2F with high stability,good selectivity,high sensitivity,and reusability.The introduction of oxygen vacancy defect makes the-Ga2O3(010)surface adsorption system unable to provide effective selectivity to detect CF3SO2F in the presence of environmental mo-lecular O2 and CO2.Therefore,oxygen vacancy defects should be avoided as much as possible during the synthesis of-Ga2O3(010)surface materials.This paper proves that pristine-Ga2O3(010)surface can be used as a potential CF3SO2F field-effect transistor gas sensor in theory,which can guide the subsequent experimental preparation of gas sensors.Key words：CF3SO2F;-Ga2O3(010)surface;first-principle;gas sensors;oxygen vacancy defect;environmental mole-cule 0 引言1 SF6具有卓越的灭弧和绝缘性能，是当前气体 基金资助项目：国家重点研发计划(2021YFB2401400)。Project supported by National Key R&D Program of China(2021YFB2401400).绝缘金属封闭开关设备(gas insulated switchgear，GIS)和气体绝缘输电管道(gas insulated transmission lines，GIL)1等电气设备中应用最广泛的绝缘气 体2。然而，SF6的温室效应潜在值(global warming potential，GWP)和大气寿命分别高达 23 500 和 3200 韩 蓉，郭宇铮，高克利，等：-Ga2O3(010)表面对新型环保绝缘气体 CF3SO2F 的气敏响应特性 991 年3，被京都议定书(Kyoto Protocol)列为 6 种限制性使用的温室气体之一。因此，寻找新型的环境友好型绝缘气体，例如 C4F7N5-6、C5F10O7、C6F12O8和 CF3SO2F9等绝缘气体以替代 SF6，对减少温室气体排放和实现“双碳目标”具有重要意义4。相较于 SF6，CF3SO2F 的绝缘性能更强，大气寿命约为 40 年，GWP 不到 SF6的六分之一。在 00.15 MPa 下，CF3SO2F 的交流和直流击穿电分别压是纯SF6的 1.38 和 1.4 倍9。研究表明，CF3SO2F 是有希望能够替代 SF6的环保绝缘气体10-11。然而，CF3SO2F 气体被归类为常见的有毒化合物12，CF3SO2F 气体的泄漏可能会对公众健康和环境造成危害。因此，必须在 CF3SO2F 绝缘设备区域周围进行气体浓度监测或泄漏检测。相较于气相色谱法、质谱检测法等气体检测方法，气体传感器检测法有较好的可行性，能够方便简易地监测电气设备的绝缘故障13。其中，电阻型气体传感器能够通过气体分子暴露前后纳米材料的电导率变化来检测环境中气体的成分和浓度14。场效应晶体管型传感器是通过检测吸附气体后纳米材料功函数的变化实现对气体定量检测的一类传感器装置15。-Ga2O3作为一种超宽禁带半导体材料，具有良好的介电常数(11)，较高的击穿场强(8 MV/cm)、较高的 Baliga 优值(3200)以及较高的热稳定性和化学稳定。-Ga2O3优良的电学性质和良好的气体传感性使其成为合适的气体传感器候选材料16-17。此外，-Ga2O3高熔点的物理性质使其在高温器件的应用中具有很大潜力18。-Ga2O3器件的低功耗和低制造成本也进一步推进了其大规模应用。-Ga2O3气体传感器在检测氧化气体和还原气体方面具有巨大的应用潜力19。其中，Fleischer 等人制造了基于Ga2O3薄膜的传感器，用于监测内燃机或熔炉装置产生的热废气(CH4，CO，NO，水蒸汽)成分20。Ma 等人报道了一种基于 Ga2O3纳米带的 NO2气体传感器21，响应时间仅为 146 s。此外，用于检测CO 的 Ga2O3基气体传感器已经实现商业化。总之，这些结果表明，-Ga2O3具有良好的气敏传感特性，可以用来制备耐高温的气体传感器。然而，当前-Ga2O3在绝缘环保气体检测方面的应用还处于起步的阶段。本文选择-Ga2O3作为气敏基底材料，讨论其对 CF3SO2F 气体的气敏响应特性。考虑到缺陷的引入会有效改变材料的晶体结构和电子性质，从而影响气体分子在材料表面的吸附，进而改变气敏性质22，因此本文考虑了氧空位缺陷对 CF3SO2F在-Ga2O3(010)表面吸附性能的影响。接下来的讨论中，用 Ga2O3表面代表-Ga2O3(010)表面。为了更好地区别氧空位缺陷引入前后的 Ga2O3表面，用本征Ga2O3表面或p-Ga2O3(pristine-Ga2O3)代表氧空位缺陷引入前的 Ga2O3表面，用 VO-Ga2O3代表氧空位 缺 陷 引 入 后 的Ga2O3表 面 体 系,用CF3SO2Fp-Ga2O3、CF3SO2FVO-Ga2O3分别代表CF3SO2F吸附本征Ga2O3表面体系和VO-Ga2O3表面体系。CO2和 O2吸附构型类似。本文基于密度泛函理论(density functional theory，DFT)的第一性原理计算，分析了 CF3SO2F 气体在 Ga2O3表面上的吸附行为，计算证实CF3SO2F吸附于本征Ga2O3表面后，体系的功函数会明显提升，并且本征 Ga2O3表面能够对 CF3SO2F 进行选择性检测。因此，本征 Ga2O3表面可作为CF3SO2F潜在的场效应晶体管型气敏器件材料，且该器件具有较高的稳定性，良好的选择性，较高的灵敏度和可重复利用性。然而，环境分子 CO2和 O2的存在使 VO3-Ga2O3表面无法对CF3SO2F 进行选择性检测，因此在 Ga2O3表面材料的合成过程中应该尽可能避免氧空位的存在。研究结果对实验制备CF3SO2F泄漏检测的高性能场效应晶体管型气敏传感器具有指导作用。1 计算方法 本研究中所有的计算都基于 DFT 进行，由VASP(Vienna ab-initio simulation package)程序软件包完成计算23，采用了平面波赝势方法进行电子波函数的展开，采用 400 eV