ICP-MS测定银999.99‰中痕量铁铅元素_宁娜静.pdf

化学工程与装备 2023 年 第 2 期 226 Chemical Engineering&Equipment 2023 年 2 月 ICP-MS 测定银 999.99中痕量铁铅元素 ICP-MS 测定银 999.99中痕量铁铅元素 宁娜静，陈怡颖，张立新（河南省产品质量监督检验院 国家玉石金银饰品质量监督检验中心，河南 郑州 450003）摘 要：摘 要：研究了电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定银 999.99中痕量铁铅元素的方法，通过标准加入法消除基体效应，避免了对测定铅、铁元素的干扰。实验加标回收率为 107115，相对 标 准 偏 差（RSD）为 0.98 1.32。测定结果与电感耦合等离子体结果一致，方法精密度、检出限、加标回收率结果均满意。关键词：关键词：标准加入法；ICP-MS 法；高纯银；铁；铅 前 言 前 言 高纯银是电子、电镀、合金制造等行业的重要原料，其杂质元素的含量对材料性能有很大影响1。目前银的主要应用领域包括感光材料、装饰材料、接触材料、复合材料、银合金焊料、银浆、能源工业用银等2。电感耦合等离子体质谱仪具有操作简便、干扰小、测定稳定性好，且不用标准样品做工作曲线，选用电感耦合等离子质谱法（ICP-MS 法）测定银 999.99中铁铅元素，方法精密度、检出限、加标回收率结果均满意，证明了方法的可行性，降低检测成本，节省大量的人力物力，具有长远意义。1 实验部分 1 实验部分 1.1 主要仪器 NexION2000 四极杆质谱电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）（美国 perkinElmer），BSA224S 电子天片（赛多利斯），十万分之一；Milli-Q 超纯水仪（美国密理博公司）表 1 电感耦合等离子体质谱仪主要工作参数 表 1 电感耦合等离子体质谱仪主要工作参数 工作参数 设定值 射频功率 RF 1550W 雾化器流量 1.2L/min 冷却器流量 15L/min 辅助器流量 0.8L/min 进样泵速 45r/min 进样时间 35s 冲洗时间 45s 1.2 主要试剂 盐酸（=1.19g/mL）,硝酸(=1.42g/mL)，MOS 级别，高纯氩气：w99.99%；实验用水为二级去离子水，电阻率18.26cm；标准溶液：由单一铁、铅元素标准储备液，浓度为100ug/L，逐级稀释，依次稀释标准溶液浓度为：0ug/L;2ug/L;5ug/L;10ug/L;20ug/L;介质 2硝酸；1.3 测定方法 将高纯银银片依次用乙醇和去离子水清洗，于烘箱中烘干。准确称取 50mg 银片（精确至 0.01mg），于 50ml 聚四氟乙烯烧杯中溶样，加入 15ml 硝酸（1+1），于电热板上低温溶解，温度控制在 100以内，同时制备空白样品，冷却后，定容至 50ml 的 pp 容量瓶中。用仪器厂家提供的调谐液对仪器工作状态进行调谐优化，使仪器在处于最佳工作状态，按选定元素的质量分数测定标准和样品溶液，根据它们的比值，计算出铁、铅的质量含量，同时做样品空白。2 结果与讨论 2 结果与讨论 2.1 硝酸的选择 本实验使用硝酸（1+1）进行溶解，因 ICP-MS 元素检出限低，对溶剂本底要求高，硝酸中铁、铅本底越低，对实验影响越小。本实验选用国产硝酸（优级纯）和进口硝酸（MOS级）分别配置 1%的酸浓度进行空白测试，国产硝酸铁为189ug/L，铅为123ug/L，进口硝酸铁为11ug/L，铅为18ug/L，从检测结果得知，进口硝酸（MOS 级）本底含量比国产硝酸偏低，本实验优先选用进口硝酸。2.2 实验过程的影响 由 1%酸直接上机，铁的测定值为 24ug/mL，而样品空白为 78ug/mL；同样的酸浓度，经样品处理过程和直接上机，铁检测值不应存在如此巨大差异。通过分析，前处理过程可能引入铁杂质元素，根据 2.3 进行样品前处理过程进行空白处理，分别在不锈钢通风柜、PP 通风柜进行处理，检测值分别为 76ug/mL，30ug/mL，由此得出前处理过程易引入铁元素，尽量不接触金属环境，若有条件尽量地洁净室中操作。2.3 干扰因素 电感耦合等离子质谱法（ICP-MS 法）主要有两类干扰质谱干扰和基体干扰；ICP-MS 是基于质荷比（m/z）进行离子分离的技术，四级杆质谱仪为单位质量分辨率，只要质荷比相同，多原子离子等则会与待测单元素离子同时在一处产生信号响应，造成质谱干扰3，主要分为以下几个方面：（1）同量异位素的重叠干扰，若样品基体为十分复杂时，这种干扰就更加常见；（2）多原子分子离子的重叠，一般来说，主要是由元素 Ar、C、Cl、H、N、O 和 S 的大丰度DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.02.066 宁娜静：ICP-MS 测定银 999.99中痕量铁铅元素 227 同位素造成的。（3）多电荷离子(常为双电荷离子)的重叠，具有低电离电位的一些元素容易形成双电荷离子，主要是碱土金属、一些稀土元素和有限数量的过渡金属元素，（4）背景对被测离子流的贡献，ICP-MS 仪器在很高的分析灵敏度下，背景计数不会有大的增加，所以背景校正有时不是必须的，但背景不应该与空白谱混淆。本文按照灵敏度高、干扰小、丰度大、且干扰可忽略不计的原则来选择同位素，铁、铅的同位素与潜在干扰详见表2：表 2 铁、铅的同位素与潜在干扰 表 2 铁、铅的同位素与潜在干扰 元素 同位素/(m/z)丰度/%潜在质谱干扰 54 5.82 36Ar18O+，37Cl16O1H+57*91.66 40Ar16O，38Ar18O+，铁 58 2.19 16O192OS 208*52.38 16O192OS 铅 207 21.11 14N193Lr 注：*标示为本实验的所测元素的同位素。对于基体导致的非质谱干扰，基体质量分数越大，对结果影响越大4，干扰越严重，本文采用标准加入法进行消除基体效应引起的非质谱干扰问题，测定样品中铁、铅元素含量。2.4 标准曲线回归方程及相关参数 用 2%的硝酸逐级稀释，依次稀释标准溶液浓度为：0ug/L;2ug/L;5ug/L;10ug/L;20ug/L;铁相关系数 0.9999，铅相关系数 0.9999 线性良好，满足实验要求。2.5 回收率和精密度实验 配制铁、铅元素低、中、高3个质量浓度分别为1.0ug/L、10ug/L、20ug/L，分别测定 11 次分析，计算其平均值、标准偏差、相对标准偏差，铁含量相对标准偏差为 1.321.06，铅含量相对标准偏差为 0.981.07，结果表明，方法精密度结果满意。表 3 精密度实验 表 3 精密度实验 分析元素 标准偏差（ug/L）相对标准偏差（%）Fe（1.0ug/L）1.19 1.20 Fe（10ug/L）13.16 1.32 Fe（20ug/L）21.15 1.06 Pb（1.0ug/L）0.94 0.98 Pb（10ug/L）10.64 1.07 Pb（20ug/L）20.55 1.03 为了验证方法准确可靠性，按照 1.3 进行样品前处理，一份加入被测元素，两份不加入被测元素，在优化过的工作参数和实验条件下进行回收率和检出限实验，结果显示，回收率、检出限结果满意，结果详见表 4。表 4 回收率实验 表 4 回收率实验 分析元素 原测值（ug/L）加入量（ug/L）实测值（ug/L）回收率（%）检出限（ug/L）Fe（57）6.5321 5 10.3423 107 0.875 Pb（208）0.0132 5 5.7865 115 0.005 2.6 方法验证 为了验证本方法的准确性，选取 3 个不同的样品，按照1.3 进行样品前处理，分别采用电感耦合等离子体光谱法（美国 Thermo Fisher）和电感耦合等离子体质谱法测定样品中的铁、铅元素，结果显示，本法与电感耦合等离子体光谱法没有显著差别，结果详见表 5。表 5 不同仪器测定结果 表 5 不同仪器测定结果 样品-元素 ICP-MS（ug/L）ICP（ug/L）样品-1-铁 5.3412 5.3215 样品-2-铁 3.5672 3.5518 样品-3-铁 4.5672 4.5612 样品-1-铅 0.005 0.005 样品-2-铅 0.005 0.005 样品-3-铅 0.005 0.005 3 结 语 3 结 语（1）采用标准加入法 ICP-MS 测定银 999.99 银制品中的铁铅，消除银基体对测定铁、铅的干扰，测试稳定性高，回收率、精密度符合实验要求；（2）铁元素容易在前处理过程中引入杂质，为了确保数据的准确性，在前处理过程中，尽量避免接触金属容器或环境，建议使用 pp 通风橱或者在洁净室中操作。（3）实验比对了进口硝酸（MOS 级）和国产硝酸（优级纯）中铁铅元素的本底值，进口硝酸比国产硝酸本底值，建议采用进口硝酸（MOS 级）。参考文献 参考文献 1 王永宁,石玉平.ICP-MS 法测定高纯银中微量硒蹄的研究J.化学试剂,2006,28(6):367-368.2 赵怀志.银的主要应用领域和发展现状J.云南冶金,2002,31(3):118-112.3 张斯美.ICP-MS 法测定钼铁中钨锡锑砷铅量C/第 20 届铁合金学术研讨会论文集.2011:345-347.4 陈永红,黄蕊,陈菲菲,等.ICP-MS 法测定高纯金中的杂质元素J.黄金,2009,30(4):43-47.