WO_3_ZnIn_2S_...光催化还原六价铬的性能研究_魏龙福.pdf

第 33 卷第 1 期广东石油化工学院学报Vol 33No 12023 年 2 月Journal of Guangdong University of Petrochemical TechnologyFebruary 2023WO3/ZnIn2S4异质结复合光催化剂的构筑及其光催化还原六价铬的性能研究魏龙福1，2，游月湛1，2，莫凡1，2，谭鹏1，2，余长林3(1 广东石油化工学院 环境科学与工程学院，广东 茂名 525000;2 广东石油化工学院 广东省石油化工污染过程与控制重点实验室，广东 茂名 525000;3 广东石油化工学院 化工学院，广东 茂名 525000)摘要:通过两步水热法合成了一系列不同 WO3掺杂含量的新型 WO3/ZnIn2S4异质结复合光催化剂，并且应用 X 射线粉末衍射(XD)、扫描电镜(SEM)、氮气物理吸附 脱附(BET)等表征仪器对光催化剂样品进行表征。在金卤灯光源的照射下，以 20 mg/L 的 Cr(VI)溶液为目标污染物进行评价其光催化性能。实验结果表明，WO3/ZnIn2S4异质结复合光催化剂的光催化性能明显高于单纯的 WO3和 ZnIn2S4。当 WO3与 ZnIn2S4物质的量之比为 0 20 即 0 20 WO3/ZnIn2S4异质结复合光催化剂表现出最高的光催化还原 Cr(VI)性能。光催化性能增加的主要原因可能是由于 WO3/ZnIn2S4异质结的形成可以有效地抑制光生电子和空穴对的复合，并有效促进光生电子和空穴对之间的分离。关键词:光催化;硫铟锌(ZnIn2S4);异质结;复合光催化剂;铬还原中图分类号:O644 14文献标识码:A文章编号:2095 2562(2023)01 0028 05社会经济的快速发展以及社会工业化的进程，伴随着环境污染等问题，而这些环境问题将严重影响着人类的身体健康。众所周知，六价铬(Cr(VI)是一种常见的重金属污染物质，也是一种常见的化学工业原料，广泛存在于电镀、印染、皮革等行业中1，2。这些行业中的污水常常伴随着 Cr(VI)超标。目前，吸附法和还原法等常常用于处理 Cr(VI)。吸附法可以较彻底地处理 Cr(VI)，但是其吸附的周期比较长，另外Cr(VI)并没有得到很好地处理3。还原法是借助于 FeSO4等还原剂将 Cr(VI)还原成为 Cr()，其处理效果非常好，但是所需要的还原剂消耗量非常大，此外，还存在着二次污染等危害4。那么，如何利用绿色廉价的方法去除 Cr(VI)是一项重大的研究课题，这也将面临巨大的挑战。在 20 世纪 70 年代，发展了一门环境友好型的光催化技术，具有反应条件温和、操作简单和无二次污染等优点，在水分解、CO2还原、污染物降解、空气净化、抗菌等领域有着广泛的应用前景，已经成为 21 世纪最受关注的绿色环保技术5 7。光催化技术已经成为当今环境、化学、材料、物理等研究领域的热点。研发一种具有高光催化活性的光催化剂在环境治理和能源转化中具有巨大的应用前景。WO3是一种易于实现量子尺寸效应的半导体氧化物，在光催化等领域能显示出一定的性能，其禁带宽度约 2 7 eV。ZnIn2S4是一种三元金属硫化物，属于 AB2X4家族的复合半导体化合物，其禁带宽度较窄，在可见光区域有较强的吸收，可以提高光能利用率8。据文献报道，构筑异质结的结构可以显著提高光催化剂的光催化性能。因此，本文首先采用水热法合成 WO3光催化剂，再通过二次水热法合成了一系列 WO3/ZnIn2S4收稿日期:2022 04 08;修回日期:2022 05 05基金项目:国家自然科学基金(22102034)，中国科学院光化学转换与功能材料重点实验室(理化技术研究所)开放基金(PCOM202115);茂名市科技计划项目(2020544，2020KJZX024);广东石油化工学院科研基金项目(2019rc060);广东石油化工学院大学生创新创业训练计划项目(73321104，73322098，73322102)作者简介:魏龙福(1989)，男，江西赣州人，博士，副教授，主要研究方向为光/电催化 CO2还原、光催化还原六价铬、纳米环境光催化材料和生物质催化转化等。异质结复合光催化剂，并通过光催化还原 Cr(VI)溶液来评价其光催化性能，考察了不同 WO3掺杂含量对光催化还原 Cr(VI)性能的影响。研究发现，WO3/ZnIn2S4异质结复合光催化剂的光催化性能明显高于单纯的 WO3和 ZnIn2S4。1实验部分1 1试剂二水合钨酸钠(Na2WO42H2O)、六水合硝酸锌(Zn(NO3)6H2O)、四水合三氯化铟(InCl34H2O)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2，TAA)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、二苯碳酰二肼(C13H14N4O)、二甲基酮(CH3COCH3)、无水乙醇(CH3CH2OH)。上述试剂均为分析纯，使用前未经过任何处理。本实验所用的水均是超纯水，导电率为 18 2 M cm。1 2催化剂制备1 2 1WO3光催化剂的制备在磁力搅拌下，将1 mmol 二水合钨酸钠(Na2WO42H2O)溶于50 mL 的超纯水中。室温搅拌1 h 后，用 1 mol/L HCl 调节溶液的 pH，使溶液 pH 值为 2 0。随后，将上述溶液转入 100 mL 的聚四氟乙烯内衬，置于电热恒温鼓风干燥箱中120 反应12 h。待水热反应釜冷却后，抽滤，分别用超纯水和无水乙醇洗涤数次。最后，将样品置于真空干燥箱中 60 烘干 12 h，研磨得到白色粉末，即 WO3光催化剂样品。1 2 2WO3/ZnIn2S4异质结复合光催化剂的制备典型的制备过程如图 1 所示，在磁力搅拌下，依次将 2 mmol 四水合三氯化铟(InCl34H2O)，6 mmol硫代乙酰胺(TAA)，1 mmol 六水合硝酸锌(Zn(NO3)6H2O)，溶于50 mL 的超纯水中。室温搅拌1 h 后，添加适量制备好的WO3样品。继续搅拌1 h 之后，用1 M HCl 调节溶液的 pH，使溶液 pH 值为25。随后，将上述溶液转入 100 mL 的聚四氟乙烯内衬，置于电热恒温鼓风干燥箱中 120 反应 12 h。待水热反应釜冷却后，抽滤，分别用超纯水和无水乙醇洗涤数次。最后，将样品置于真空干燥箱中60 烘干12 h，研磨图 1WO3/ZnIn2S4异质结复合光催化剂的制备过程得到粉末样品，即 x WO3/ZnIn2S4异质结复合光催化剂，其中，x 表示的是 WO3与 ZnIn2S4物质的量之比。实验中制备了 ZnIn2S4、0 10 WO3/ZnIn2S4、0 15 WO3/ZnIn2S4、0 20 WO3/ZnIn2S4和 0 30 WO3/ZnIn2S4光催化剂样品。1 3催化剂表征样品的结晶性能通过日本理学 Ultima IV 型 X 射线粉末衍射仪(XD)(Cu K，=0 15418 nm)进行分析，管电压和管电流分别为 40 kV 和 40 mA，扫描范围 2=5 80，扫描速度为 3/min，扫描步幅为0 02。样品的形貌采用日本日立 S 4800 型场发射扫描电子显微镜(SEM)分析，加速电压为 5 0 kV。样品的比表面积大小和孔径分布采用麦克默瑞提克仪器有限公司 ASAP2460 的全自动快速比表面积与孔径分析仪进行分析。1 4光催化性能测试本实验中以重铬酸钾溶液(Cr(VI)，20 mg/L)作为模拟的 Cr(VI)污染物。光催化还原六价铬(Cr(VI)性能测试在南京胥江机电厂生产的 XPA 光化学反应仪。称取 0 01 g 制备好的光催化剂样品，加入到石英反应管，随后加入 50 mL 20 mg/L 的 Cr(VI)溶液。启动 XPA 光化学反应仪，黑暗搅拌 30 min 使催化剂样品与 Cr(VI)溶液达到吸附 脱附平衡。然后，打开金卤灯光源，每隔 5 min 取出溶液(1 2 mL)，重复 6 次取样，直至光反应 30 分钟后结束实验。取出后的溶液进行高速离心分离，使粉末催化剂样品与溶液分离。本实验采用二苯碳酰二肼分光光度法在日本分光株式会社的 V 550 型紫外分光光度计测试上层清夜的吸光度 Ax，进而根据下式计算得到 Cr(VI)的还原率(Cr(VI)。(Cr(VI)=(C0 C)/C0100%=(A0 A)/A0100%，其中 C0和 C 分别为 Cr(VI)开始和一定还原时间后的浓度，A0和 A 分别为 Cr(VI)92第 1 期魏龙福等:WO3/ZnIn2S4异质结复合光催化剂的构筑及其光催化还原六价铬的性能研究开始和一定还原时间后的吸光度。)2结果与讨论2 1XD 分析对所制备好的光催化剂样品结晶性能进行XD 分析。图 2 为典型光催化剂样品的 XD 谱图。从图中可以看出，WO3光催化剂样品的主要特征衍射峰与 WO3(JCPDS No 33 1387)的(100)、(001)、(110)、(200)、(111)、(201)、(220)、(400)和(401)晶面对应，表明合成的 WO3是六方晶系 9。ZnIn2S4光催化剂样品在 2=21 6、27 7、47 2、52 4和 55 6等出现了非常尖锐的特征衍射峰，分别对应于 ZnIn2S4(JCPDS No 65 2023)的(006)、图 2制备好的光催化剂样品 XD(102)、(110)、(116)和(022)晶面的特征衍射峰10，11。在 ZnIn2S4光催化剂样品的 XD 谱图中没有发现其他的特征衍射峰，由此说明，合成的 ZnIn2S4样品具有很高的纯度。这些特征衍射峰非常的尖锐，表明合成的 ZnIn2S4样品具有很好的结晶性能。在 WO3/ZnIn2S4异质结复合光催化剂样品的 XD 谱图中，能够看到 WO3和 ZnIn2S4的主要特征衍射峰，表明成功合成了 WO3/ZnIn2S4异质结复合光催化剂。2 2SEM 分析对所制备好的光催化剂样品整体形貌进行 SEM 分析。图 3 为典型光催化剂样品的 SEM 图像。从图3(a)中可以看出，ZnIn2S4催化剂样品由一些微球组成，呈微金盏菊结构，而且略带褶皱花瓣型。从图 3(b)中可以看出，WO3催化剂样品由一些纳米棒和纳米片组成。图 3(c)显示的是 0 20 WO3/ZnIn2S4异质结复合光催化剂的 SEM 图像，仍然显示的是金盏菊结构，只是整个微球的空隙都被 WO3填充。aZnIn2S4bWO3c0 20 WO3/ZnIn2S4图 3制备好的光催化剂样品 SEM 图像2 3比表面积分析对所制备好的光催化剂样品比表面积采用全自动快速比表面积与孔径分析仪进行测试，利用 N2物理吸附并结合 BET 方程计算得到。纯 WO3样品的比表面积大小仅为 8 63 m2/g，而纯 ZnIn2S4样品的比表面积大小为 64 18 m2/g。0 20 WO3/ZnIn2S4异质结复合光催化剂的比表面积大小为 67 31m2/g，分别是纯 WO3和 ZnIn2S4的 7 80 和 1 05 倍。0 20 WO3/ZnIn2S4异质结复合光催化剂样品的吸附 脱附等温线和孔径分布分别如图 4、图 5 所示。图 4样品的 N2吸附 脱附等温线图 5样品的 BJH 孔径分布从图中可以看出，吸附 脱附等温线为 IV 型，而且孔径分布较均匀。03广东石油化工学院学报2023 年2 4光催化性能测试以金卤灯作为光源，对 20 mg/L 的 Cr(VI)溶液进行光催化性能评价。图 6 为 WO3/ZnIn2S4异质结复合光催化剂的光催化还原 Cr(VI)性能比较。从图中可以明显看出，在暗反应过程中，WO3、ZnIn2S4和WO3/ZnIn2S4异质结复合光催化剂的吸附性能较弱。在 30 min 光反应时间内，WO3光催化剂的光催化还原 Cr(VI)的性能很小。而 ZnIn2S4光催化剂表现出一定的光催化性能。随着 WO3掺杂含量的增加，复合光催化剂的光催化活性也明显增加，但是，当WO3掺杂含量继续增加到 0 3 时，复合光催化剂的光催化活性明显减