MoS_2_RGO复合材料...电化学性能和第一性原理研究_祝玉婷.pdf

第 12 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.12 No.3Mar.2023储能科学与技术Energy Storage Science and TechnologyMoS2/RGO复合材料的电化学性能和第一性原理研究祝玉婷，闫共芹，林羽芊（广西科技大学机械与汽车工程学院，广西 柳州 545616）摘要：利用MoS2高的理论储锂容量和石墨烯良好的导电性能，采用一步水热法成功制备出卷曲片层状的MoS2/RGO复合材料，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、Raman光谱等手段对其进行了结构、形貌、和成分的表征，并通过第一性原理计算了MoS2和MoS2/RGO模型的最稳定锂离子吸附位置、电荷密度、差分电荷密度、态密度和扩散能垒。实验结果表明，MoS2/RGO复合材料在前70次充放电循环中，保持着800 mAh/g以上的高放电比容量，经过100次循环后，放电比容量为515.3 mAh/g，明显高于单一MoS2(170.8 mAh/g)，同时，该复合材料具有优于单一MoS2的倍率性能，经过1000 mA/g的大电流密度循环后重新回到100 mA/g时，MoS2/RGO复合材料仍保持在高的放电比容量(941.2 mAh/g)。第一性原理计算结果表明，在石墨烯的作用下，MoS2层的Mo原子附近的电荷呈减少趋势，MoS2/RGO整体态密度增强，使价带中的电子更容易跃迁到导带，同时，MoS2/RGO较单一MoS2低的扩散能垒(0.25 eV)使锂离子更容易扩散，这解释了在石墨烯的作用下，MoS2/RGO复合材料拥有优于单一MoS2的电化学性能。关键词：水热法制备；MoS2/RGO复合材料；电化学性能；第一性原理计算doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0669 中图分类号：O 469；TB 34 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）03-698-12Electrochemical properties and First-principles study of MoS2/rGO compositeZHU Yuting,YAN Gongqin,LIN Yuqian(School of Mechanical and Automotive Engineering,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545616,Guangxi,China)Abstract:Based on the high theoretical lithium storage capacity of molybdenum disulfide(MoS2)and the good conductivity of graphene,a curly lamellar MoS2/reduced graphene oxide(RGO)composite was successfully prepared by a one-step hydrothermal method.The structure,morphology,and composition of the MoS2/RGO composite were characterized using an X-ray diffractometer,scanning electron microscope,X-ray energy spectrometer,and Raman spectrometer.The most stable adsorption position of lithium-ion,charge density,charge density difference,density of states,and diffusion energy barrier of MoS2 and MoS2/RGO models were calculated by first-principles.Results show that the MoS2/RGO composite maintains a high discharge specific capacity of more than 800 mAh/g in the first 70 charge and discharge cycles.After 100 cycles,the discharge specific capacity of the MoS2/RGO composite is 515.3 mAh/g,which is significantly higher than that of MoS2(170.8 mAh/g).Simultaneously,the composite material shows a better rate of performance than MoS2.When 储能材料与器件收稿日期：2022-11-11；修改稿日期：2022-12-09。基金项目：广西自然科学基金项目（2020GXNSFAA159024），广西科技大学大学生创新创业训练计划项目（S202110594087）。第一作者：祝玉婷（1996），女，硕士研究生，主要研究方向为锂离子电池负极材料，E-mail：；通讯作者：闫共芹，博士，副教授，主要研究方向为新能源材料与器件，E-mail：。第 3 期祝玉婷等：MoS2/RGO复合材料的电化学性能和第一性原理研究the current density is back to 100 mA/g after the 1000 mA/g high current density cycle,the MoS2/RGO composite still maintains a high discharge specific capacity(941.2 mAh/g).The first-principles calculation results show that the charge near the Mo atom of MoS2 decreases,and the whole density of states of the MoS2/RGO composite is enhanced due to the action of graphene,making it easier for electrons in the valence band to migrate to the conduction band.Furthermore,compared with MoS2,the low diffusion energy barrier(0.25 eV)of MoS2/RGO makes it easier for lithium ions to diffuse.Therefore,it explains why the MoS2/RGO composite has a better electrochemical performance than MoS2 with the effect of graphene.Keywords:hydrothermal preparation;MoS2/RGO composite;electrochemical performance;first-principles calculation碱金属离子电池在储能领域中被广泛深入研究1-3，其中锂离子电池因其能量密度高、寿命长、安全性好等特点被广泛应用于电动汽车储能设备。负极是锂离子电池的重要组成部分，对电池的成本、性能、寿命起着关键性作用。目前商业化的石墨负极材料理论容量仅为372 mAh/g，其理论容量难以满足现代社会的需求，因此研究高理论容量的新型材料迫在眉睫。二维层状材料因其具有可调的物理、化学性质以及大的比表面积而受到广泛的关注，MoS2作为过渡金属二卤族化合物中典型的一员，以三明治结构的 SMoS 为一个单元，通过层与层之间弱的范德华力作用而成4，其宽的层间距非常有利于锂离子的脱嵌，理论容量达到670 mAh/g5。然而，MoS2用作锂离子电池负极材料时也存在诸多缺点：第一，稳定的2HMoS2本征电子电导率差，使其在锂离子电池中运输电子和离子能力差；第二，随着充放电循环过程的进行，电极材料逐渐粉化，电极结构不稳定而导致电池容量迅速衰减；第三，MoS2纳米片在充放电循环过程中会逐渐聚集在一起，降低材料表面活性，导致材料的电化学性能不佳6。为了解决以上问题，研究者们采取了以下措施：通过构建不同纳米结构的MoS2阻止纳米片的重堆积以及增大材料的比表面积7-8；通过与导电性良好的碳材料进行复合，不仅可以促进电子转移来提高材料的导电性，并且还能缓解充放电循环过程中的体积膨胀来提高材料的结构稳定性9-10；通过与其他理论容量高的材料复合，利用复合材料间的协同作用来提高容量或循环稳定性11-12；通过原子掺杂增大MoS2层间距以容纳更多的锂离子，进一步提升循环性能和倍率性能13-14。此外，人们还通过第一性原理计算对MoS2复合结构进行研究，验证了实验结果，例如，Xia等15通过在氮掺杂石墨烯上生长MoS2纳米片，获得高可逆容量电极材料，并通过第一性原理计算发现，MoS2与氮掺杂石墨烯的界面存在很强的相互作用，促使了电荷转移。Shao等16通过第一性原理系统研究了石墨烯/MoS2复合材料嵌锂后的结构和电子性能，发现随着嵌入Li数量的增加，平均锂结合能增加，且较低的锂输出电压和Li扩散势垒使得石墨烯/MoS2复合材料成为极具前途的锂离子电池电极材料。本工作采用一步水热法制备MoS2/RGO复合材料，研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能，同时，通过第一性原理计算了 Li+在 MoS2和MoS2/RGO的最稳定吸附位点，并在此基础下计算了各模型的电荷密度、差分电荷密度、态密度和扩散势垒。结果表明，相较于单一的MoS2，MoS2/RGO复合材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，MoS2/RGO高的电子态和较低的扩散势垒促进了Li+的吸附和扩散。1 实验与仿真1.1MoS2/RGO复合材料的合成四水合钼酸铵(NH4)6Mo7O244H2O，天津市化学试剂四厂；硫脲C(NH2)2S，天津市光复科技发展有限公司；少层氧化石墨烯，凯纳碳素新材料股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，可直接用于实验。首先，将0.03 g氧化石墨烯分散于30 mL去离子水中并超声2 h，随后加入1.2358 g四水合钼酸铵和0.9895 g硫脲进行磁力搅拌，待其完全溶解后6992023 年第 12 卷储能科学与技术加入适量 PVP，继续搅拌 1 h 后将溶液转移至50 mL高压反应釜，在240 下反应24 h。自然冷却至室温后离心分离黑色沉淀，通过去离子水和无水乙醇清洗6次，通过65 的真空烘箱干燥过夜，最后在氮气气氛下700 煅烧2 h，制备出MoS2/RGO纳米复合材料。用类似的方法，在不添加石墨烯和PVP的情况下，得到单一MoS2。1.2材料表征利用扫描电子显微镜(SEM，SIGMA)和X射线能谱仪(EDS)表征了样品的形貌和组成元素；利用X 射线衍射分析仪(辐射源：Cu K，工作电压：40 kV，电流：40 mA，扫描角度范围：1090)和拉曼光谱仪(波长532 nm，范围1003000 cm-1)对样品进行表征；利用比表面与孔隙度分析仪(ASAP 2020 Plus)分析样品的氮气吸脱附等温曲线和孔径分布。1.3电化学测试按质量比为8 1 1将合成材料(MoS2、MoS2/RGO复合材料)、导电炭黑、PVDF加入N-甲基-2-吡咯烷酮中并搅拌均匀形成浆料，将制成的浆料均匀涂覆在铜箔上，在60 的真空烘箱中干燥12 h后裁成圆形电极片作为电池负极。以锂片作为