Mn_3O_4微观结构对固相合成类单晶锰酸锂的影响_尹金佩.pdf

第 40 卷第 3 期 精 细 化 工 Vol.40,No.3 2023 年 3 月 FINE CHEMICALS Mar.2023 收稿日期：2022-08-20;定用日期：2022-10-24;DOI:10.13550/j.jxhg.20220775 基金项目：国家自然科学基金重点项目（U1804135，51671080）；河南省科技创新人才计划（194200510019）作者简介：尹金佩（1998），女，硕士生，E-mail：。联系人：范广新（1981），男，副教授，E-mail：。Mn3O4微观结构对固相合成类单晶锰酸锂的影响 尹金佩1，王 洋1，朱林剑2，刘泽萍2，范广新1,2*（1.河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作 454003；2.焦作伴侣纳米材料工程有限公司，河南 焦作 454000）摘要：探究了 Mn3O4的微观结构对高温固相法制备类单晶锰酸锂（LiMn2O4）的影响。结果表明，前驱体对 LiMn2O4的结构和形貌有决定性的影响。粒度小、比表面积大的类球形 Mn3O4更易制得类单晶锰酸锂，其颗粒团聚致密、表面光滑，且晶胞参数小、能量密度大、Li+浓度高。类单晶锰酸锂的综合电化学性能和热稳定性远高于非类单晶材料，在 0.2 C 倍率下首次放电比容量和库仑效率分别高达 112.50 mAh/g、96.5%，8 C 倍率下放电比容量仍有 102.11 mA h/g，200 次循环后容量保持率为 90.1%。类单晶锰酸锂优异的性能归因于其具有稳定的晶体结构和外露表面、较高的 Li+浓度，在电化学反应中结构稳定、锂离子迁移速率快、电极极化和电荷转移阻抗小。关键词：前驱体；类单晶锰酸锂；锂离子浓度；微观结构；热稳定性；电子化学品 中图分类号：TQ152；TM911 文献标识码：A 文章编号：1003-5214(2023)03-0608-06 Effect of Mn3O4 microstructure on solid-phase synthesis of mono-like lithium manganate YIN Jinpei1,WANG Yang1,ZHU Linjian2,LIU Zeping2,FAN Guangxin1,2*（1.School of Materials Science and Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454003,Henan,China;2.Jiaozuo Companion Nano Materials Engineering Co.,Ltd.,Jiaozuo 454000,Henan,China）Abstract:The influence of Mn3O4 microstructure on the synthesis of mono-like lithium manganate(LiMn2O4)by high temperature solid state reaction was investigated,and the results showed that the precursors had a great influence on the structure and morphology of LiMn2O4.The spheroid Mn3O4 with small particle size and large specific surface area was more likely to produce mono-like lithium manganate,which had dense particle agglomeration,smooth surface,small cell parameters,high density and Li-ion concentration.The mono-like lithium manganate exhibited first discharge specific capacity of 112.50 mA h/g and coulomb efficiency at 0.2 C rate of 96.5%,with the discharge specific capacity remained as high as 102.11 mA h/g at 8 C rate and the capacity retention of 90.1%even after 200 recycles,indicating much higher comprehensive electrochemical performance and thermal stability in comparison to non-like single crystal material.The excellent performance of mono-like lithium manganate was attributed to its more stable crystal structure,larger exposed surface,and higher Li-ion concentration.Moreover,the mono-like lithium manganate displayed stable structure,fast lithium ion migration rate,small electrode polarization and charge transfer impedance during the electrochemical reaction process.Key words:precursors;mono-like lithium manganate;Li-ion concentration;microstructure;thermal stability;electronic chemicals 随着便携式电子设备、电动工具和动力汽车等领域的快速发展，锂离子电池的应用越来越普遍。作为正极材料的尖晶石锰酸锂（LiMn2O4）由于高比能量、安全性好、环境友好及成本低等优点得到广电子化学品 第 3 期 尹金佩，等:Mn3O4微观结构对固相合成类单晶锰酸锂的影响 609 泛应用，但其综合性能仍有待进一步提升1-3。改善正极材料性能的方法主要有离子掺杂、表面包覆和显微结构控制等4。其中，显微结构控制因无需引入其他元素而备受关注，其通过控制显微结构得到的正极材料类型有核壳结构、纳米棒状、类球型和单晶结构等5-8。单晶正极材料由于倍率性能优和循环寿命长等受到重视。但是单晶材料在制备过程中，由于要控制比例配制溶液，加入沉淀剂或络合剂，以及严格控制温度、pH、搅拌和反应速度，且生成沉淀物或凝胶后还需要经过滤、洗涤、干燥、烧结等步骤，工序繁琐，难以大批量生产8-10。因此，产业上对具有类单晶结构且低成本的正极材料颇为青睐。到目前为止，已得到商业应用的类单晶正极材料有LiNi0.5Co0.2Mn0.3、LiNi0.6Co0.2Mn0.2等11-13。工业上制备类单晶结构正极材料的常用方法是高温固相法，通过前驱体和锂盐界面间接触、反应、成核和晶体生长制得正极材料，其显微结构往往受前驱体的影响14。Mn3O4因具有与锰酸锂相似的尖晶石结构，且合成的锰酸锂具有循环及高温性能好的优点，成为生产锰酸锂的常用前驱体之一15-16。鉴于此，本文选取两种不同微观结构的 Mn3O4，以探究其对制备类单晶锰酸锂结构和电化学性能的影响。1 实验部分 1.1 试剂与仪器 Mn3O4，化学纯，中钢天源磁性材料厂；Li2CO3，AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司；乙炔黑（ACET，质量分数 99%），深圳市铭锐祥自动化设备有限公司；聚四氟乙烯（PVDF），化学纯，常熟市新华化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），AR，国药集团化学试剂有限公司；电解液（1 mol/L LiPF6 的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液），AR，广州天赐高新材料股份有限公司。OTF-1200X 型高温管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；CT3008W 型电池测试仪，深圳市新威尔电子有限公司；CS350H 型电化学工作站，武汉科思特仪器股份有限公司；Merlin Compact 型扫描电子显微镜（SEM），德国蔡司公司；Smart-lab 型转靶 X 射 线 衍 射 仪（XRD），日 本 理 学 公 司；3H-2000BET-A 型氮吸附比表面积测试仪（BET），北京贝士德公司；Mastersizer 3000E 型激光粒度分析仪，英国马尔文仪器公司；STA449F3-QMS403D 型程序控温热焓分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司。1.2 材料制备 两种不同微观形貌和结构的 Mn3O4分别记为前驱体 1、2，两种前驱体的微观形貌见图 1，基本理化信息如表 1 所示。可以看出，前驱体 2 与前驱体1 相比，粒度更小且比表面积更大。分别将前驱体 1、2 和 Li2CO3按 n(Mn)n(Li)=21.05（8.259 g 前驱体和 2.100 g Li2CO3）配比均匀混合后置于管式炉中，以 5/min 的升温速率加热到 650 并保温10 h，再升温到 830 保温 15 h，自然冷却至室温，得到两种锰酸锂材料，分别标记为 LMO-1 和LMO-2。图 1 前驱体 1（a、b）和前驱体 2（c、d）的SEM 图 Fig.1 SEM images of precursor 1(a,b)and precursor 2(c,d)表 1 前驱体的主要物化指标 Table 1 Main physical and chemical indicators of precursors 材料名称 质量分数/%粒度/m 比表面积/(m2/g)Mn S Cl Fe D10 D50 D90 前驱体 1 71.28 0.02 0.04 0.0008 5.1 15.6 22.8 0.50 前驱体 2 71.40 0.01 0.03 0.0020 1.8 3.1 6.2 2.00 除氧元素外的成分；D10 为样品累积粒度分布达 10%时所对应的粒径；D50 为样品累积粒度分布达 50%时所对应的粒径；D90 为样品累积粒度分布达 90%时所对应的粒径；采用 BET 法计算，下同。1.3 材料表征 用扫描电子显微镜（电压 1015 kV）观察材料的颗粒形貌及尺寸；利用转靶 X 射线衍射仪（Cu靶辐射）测试材料的晶体结构，条件为管电压 40 kV、管电流 150 mA、扫描范围 10 90、扫描速率 10()/min；使用氮吸附比表面积测试仪和激光粒度分610 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 析仪分析材料的比表面积和粒度；利用程序控温热焓分析仪对材料进行热分析，测试条件为氮气气氛、升温速率为 5/min、温度范围 30500。1.4 电化学性能测试 将锰酸锂样品、导电剂（炭黑）和粘结剂（PVDF）按质量比 811（总质量为 0.400 g）充分混合，加入 2 mL NMP 搅拌均匀得到浆料。然后将浆料涂敷在裁好的铝箔上，并在 90 的真空干燥箱内干燥 12 h，得到正极片。以金属锂为负极，在充满氩气的手套箱中组装 CR2016 型纽扣电池。在充放电截止电压为 2.75 4.30 V 条件下，采用电池测试仪对电池进行充放电性能测试；使用电化学工作站对电池进行循环伏安曲线分析（扫描范围及速率为 3.04.6 V 和0.2 mV/s）和交流阻抗测试（频率和振幅为 0.051105 Hz 和 5 mV）。2 结果与讨论 2.1 Mn3O4微观结构对锰酸锂结构与形貌的影响 图 2a 是 LMO-1 和 LMO-2 材料的 XRD 谱图。对比可知，两种材料均是以 2=18.6 为最强峰的衍射峰组，