CO偶联合成草酸二甲酯反应影响因素浅析_郭志强.pdf

（净水剂）；环氧氯丙烷；速效氮素化学肥料 氯化铵（含氮量 ，属生理酸性肥料）；多聚磷酸和多聚磷酸铵（用于生产融雪剂等）；利用 气体与冶金级硅粉在铜基 铁基催化剂作用下生产三氯氢硅，再经除尘精制后用于生产高纯多晶硅和高纯硅烷。结束语曼海姆法硫酸钾生产工艺较为成熟，操作条件稳定，产品质量优，尾气排放达标，无污水排放，综合经济效益显著，国内国际原料渠道来源稳定可靠，市场风险承受能力强，尤其是曼海姆法硫酸钾装置全国产化后，极大地减少了投资；上海青上公司（台资企业）提供的曼海姆反应炉，设备质量好，产品质量优，售后服务好，国内业绩多，客户满意度高，为加工型硫酸钾企业提供了技术与服务保障。我国作为人口与农业大国，粮食安全是国家安全的重要基础，国家层面高度重视农业发展，近年来国内农业发展势头强劲，经济作物对钾肥的需求量大（尤其是忌氯作物无法施用氯化钾，只能施用硫酸钾等），曼海姆法硫酸钾生产工艺仍具有较大的优化空间与应用前景。参考文献 夏 清，陈常贵.化工原理（上册）：修订版 天津：天津大学出版社，.天津化工研究院，等.无机盐工业手册（下册）：第二版 北京：化学工业出版社，.王建军.曼海姆法生产硫酸钾 化学工程师，（）：.收稿日期 修稿日期 作者简介 郭志强（），男，河南信阳人，工程师，主要从事煤制甲醇与乙二醇生产技术方面的工作。偶联合成草酸二甲酯反应影响因素浅析郭志强（新乡中新化工有限责任公司，河南 获嘉）摘 要 煤制乙二醇生产工艺中，气相催化偶联合成草酸二甲酯是关键步骤之一，而影响 偶联反应的因素主要有温度、压力、空速、气体组分等。结合新乡中新化工有限责任公司 煤制乙二醇装置的生产实际，分析认为，适度提高反应温度对增大 偶联反应速率是有利的，反应温度宜控制在 ；综合考虑压力对主反应的影响以及设备耐压等因素，反应压力宜控制在.，并据负荷适当调整；空速需根据负荷进行调整，负荷高时要保持高的空速；气体组分对 偶联反应的影响比较复杂，控制在.、较低的 含量（脱氢后原料 气中 含量 ）、适宜的 含量有利于主反应的进行；为延长催化剂的使用寿命、提高催化剂的选择性，应控制合成反应器进料硝酸含量.、水含量.。关键词 煤制乙二醇；偶联反应；影响因素；温度；压力；空速；气体组分中图分类号.文献标志码 文章编号 （）引 言我国的化石能源资源禀赋为“富煤、缺油、少气”，长期以来，国内对乙二醇（石油基乙二醇）的需求主要依靠进口；年 月，世界上首套 煤制乙二醇装置在通辽金煤化工有限公司建成投产，自此以后，国内煤制乙二醇产业历经了多年的蓬勃发展，年我国乙二醇进口依存度已降至.。煤制乙二醇生产工艺中，气相催化偶联合成草酸二甲酯 =（）是关键步骤之一，而影响 偶联反应的因素较多，主要有温度、压力、空速、气体组分等，以下结合新乡中新化工有限责任公司（简称中新化工）煤制乙二醇装置生产实际，就 偶联合成草酸二甲酯反应的影响因素作一浅析。第 期 年 月中 氮 肥 .DOI:10.16612/ki.issn1004-9932.2023.02.004 温度对 偶联反应的影响温度是影响 偶联反应的第一要素。只有在一定的温度条件下，与 （）在 催化剂表面才具有良好的反应活性，由于 偶联反应生成草酸二甲酯（）是一个强放热反应，反应速率受温度的影响比较明显 随着温度的升高，催化剂活性会明显上升；但当温度超过 时，在催化剂表面会发生催化分解反应，催化分解放出大量的热，导致反应失控。实际生产中，中新化工一般将 偶联反应温度控制在 。温度对 偶联反应的影响主要源自如下三方面。.反应器入口气温度反应器入口气温度升高，催化剂床层上的预热段减少，相当于增加了催化剂的装填量，加快了反应速率，进入反应器在催化剂床层上部就可以发生偶联反应，转化率随入口气温度升高而增大。.合成汽包温度合成汽包起着稳定合成反应器温度的作用，汽包温度低，反应器催化剂床层温度低，催化剂活性变差，会造成 转化率较低，草酸二甲酯收率低；汽包温度高，催化剂床层热点温度上升，能够提高 转化率，但会使副反应增多，杂质生成量增加，降低生成草酸二甲酯的选择性，给后续草酸酯精馏提纯单元带来压力。.偶联反应器移热效果 偶联反应是强放热反应，如何有效地移出反应热是系统安全稳定运行的关键，其移热手段包括循环气移热（占 左右）和反应器移热（即汽包副产蒸汽移热）。反应器的移热（强制热水循环移热）效果直接影响反应器催化剂床层温度的分布，温度越平稳越有利于反应的进行。以新乡中新 煤制乙二醇装置为例，目前其合成反应器（台合成反应器“三并两串”前后两个系列各 台反应器并联，前后两个系列串联）的强制热水循环移热达不到预期效果，台反应器催化剂床层均有 的温差，而反应器催化剂床层热点温度与汽包温度又有 左右的温差。反应器催化剂床层温差越大，表明催化剂床层不同位置反应状况差异较大：部分催化剂利用率较低，反应温度低；部分催化剂利用率过高，局部温度高，在催化剂表面催化分解，加剧了温升，降低了主反应的选择性。分析认为，反应器催化剂床层温差较大的原因是反应器壳程水系统循环倍率较小，反应产生的热量不能及时移出，造成了催化剂床层局部过热。而反应器催化剂床层热点温度与汽包温度相差较大，表明反应器的移热效果不好，反应产生的热量不能及时转移至反应器壳程炉水中，系统安全性降低。提升系统负荷时，需提升催化剂利用率，即提高反应器温度。提高反应器温度最直接的手段是提高入口气温度和汽包温度，但由于反应器的移热效果不好，提高汽包温度易造成催化剂床层局部超温，不仅易导致主反应选择性差，还易造成催化剂床层“飞温”，由此使得系统负荷提升受到限制。为解决反应器移热效果不好的问题，需对反应器移热工艺进行优化，使反应器催化剂床层温差，反应器催化剂床层热点温度与汽包温度之差。压力对 偶联反应的影响压力对 偶联反应的影响，主要是影响反应平衡。与 的偶联反应是一个体积缩小的反应，提升压力有利于反应的进行，理论上压力越高越有利于主反应的进行；但压力控制过高，会增加合成循环压缩机的功耗，会提高系统设备的设计与制造要求及增高制造成本等，而且工艺上还需兼顾上下游系统的工况。中新化工一般将 偶联反应压力控制在.，实际生产中主要通过酯化塔加氧量、尾气处理量、新鲜 气量来调控 偶联反应的压力，且随着负荷的提升需逐步提高系统压力，以提高 偶联反应的转化率。空速对 偶联反应的影响 偶联反应是一个快速反应，空速对 偶联反应有很大影响。偶联反应过程中，空速影响反应结果的根本原因在于 与 相比更容易由气相主体向催化剂表面扩散，空速的增加实质上是改善了 在催化剂表面的停留时间及扩散速率，增加催化剂表面吸附态 的浓度，在提高反应速率的同时也增加了主产物 的选择性。较低的空速会造成 偶联主中 氮 肥第 期反应的选择性降低、副反应增多，导致吨乙二醇生产成本升高。由于合成催化剂的装填量是一定的，空速的影响表现在循环量的影响上，即随着循环量增加，气速增大，空速升高，床层传热系数提高，催化剂床层热点温度下降，转化率上升，但空速再进一步升高就会引起催化剂床层温度降低和反应速率下降了，且 的时空产率也会随之下降，故空速也不可过高。循环气是带走 偶联反应热的重要载体，也是保证草酸二甲酯产量的必要条件。循环气量低会降低草酸二甲酯产量，物料在反应器内停留时间过长会使副反应增多，循环气量的突然降低会使反应器温度迅速升高甚至发生“飞温”。为降低生产成本、提升系统负荷，须对合成系统进行优化，使空速处于适宜范围。受合成循环压缩机方面的限制，中新化工合成循环量额定为 （标态，下同），台合成反应器（“三并两串”）催化剂装填量.，通过计算，该工艺条件下反应器内的空速为 ，目前根据合成压缩机的流量，中新化工控制反应器内空速为 。气体组分对 偶联反应的影响 与 偶联反应过程中，比 更容易被催化剂吸附，增加催化剂表面吸附的 浓度，可以提高 的反应速率，同时也增加了主产物 的选择性。合成气组分、在 催化剂上的吸附顺序为 。.对 偶联反应的影响在其他工艺条件一定的情况下，原料气配比 存在最优值，最优值时 的时空收率最大。理论上 与 的配比 为，实际生产经验表明，易导致 过度占据催化剂的活性中心，造成 在催化剂的作用下发生分解；.，将导致 过度占据催化剂的活性中心，过量的 在催化剂的作用下与 反应生成 和，造成 损耗增大。因此，为提高 转化率，避免 在循环过程中的损耗，一般控制 .。反应器入口气温度、汽包温度、入口气压力.、循环量 的工况下，反应器入口气相分析数据见表。可以看出，反应器入口气中，在 和 总含量不变时，随着入口气中 含量的增大，转化率不断提升。但若入口气中 含量过高，将占据催化剂的活性中心，使 转化率下降，不利于 偶联反应的进行。简言之，适度提高反应器入口气 含量有利于 偶联反应的进行。实际生产中，据系统负荷，中新化工一般将反应器入口气 含量控制在 。表 反应器入口气相分析数据 含量（质量分数）转化率 含量（质量分数）转化率.对 偶联反应的影响是 偶联反应体系内的主要杂质气体。对 有极强的吸附作用，工业上 经常被用作微量 的脱除剂。偶联反应过程中，、与 之间在 表面形成竞争吸附，而 会先于 和 在 表面吸附，占据催化剂活性中心，致使 偶联反应速率下降，并导致 副 反 应 发 生 生 成 甲 醇 和 甲 酸 甲 酯（=，=）。因此，保证原料 气的洁净程度对抑制副反应生成甲酸甲酯有重要的作用，一般要求脱氢后原料 气中 含量、反应器入口 气中 含量.。.对 偶联反应的影响 对 有强烈的吸附作用，当 含量高时，偶联反应过程中 占据 催化剂的活性中心从而导致其活性下降。对 偶联反应有很强的抑制作用，易吸附在 催化剂表面，与、在 催化剂上形成竞争吸附，且 比 和 更容易在 上吸附，当 含量高时，会导致副反应生成碳酸二甲酯（）的速率加快，同时 与 还容易发生氧化还原反应生成 和（=）。当系统负荷稳定在，转化率随反应器入口气 含量上升有明显下降。为确保进反第 期郭志强：偶联合成草酸二甲酯反应影响因素浅析 应器的合成循环气中不含，必须保证 过量，而 偶联反应又要求反应器入口气中 含量尽可能低，因此，反应器入口合成气中 含量需严格控制。目前中新化工反应器入口气中 含量指标暂定为 。.对 偶联反应的影响 与 偶联的 系催化剂属于还原型金属催化剂，零价态的 才具有催化活性，在反应温度高于 的条件下 才会被 氧化；对 系催化剂活性的影响具有可逆性，当还原性的气体通过催化剂时，系催化剂可完全被还原至初始的活性与选择性。为强氧化剂，存在于合成系统中有较大的安全隐患，因此需控制合成循环气中 含量 .。系统中的 主要为酯化系统和脱氢系统加氧带入的，生产中要严格控制脱氢系统和酯化系统出口气含量 。.对 偶联反应的影响合成循环气中含有饱和水、甲醇和硝酸蒸气，对合成反应造成重大影响。首先，水进入合成反应器会使草酸二甲酯发生水解生成草酸，草酸会造成催化剂活性组分流失，同时破坏催化剂的结构，造成催化剂活性下降；其次，在 催化剂上会发生 与 的变换反应生成 和（=），变换反应生成的 造成合成系统内 量激增，为保证合成气中有效气 和 的浓度，必须加大尾气处理量，变换反应生成的 会使副产物甲酸甲酯含量增加而降低主反应的选择性。甲醇洗塔的作用是对合成循环气进行洗涤净化。甲醇洗塔塔顶温度越高，尾气吸收塔尾气量越大，进合成反应器的合成气中水含量越高，变换反应越多，生成的 越多，为保证合成气中有效气 和 的浓度，必须加大尾气处理量。尾气吸收塔进气量随甲醇洗塔塔顶温度的升高有明显的增长趋势 甲醇洗塔塔顶温度 时尾气吸收塔进气量 ，甲醇洗塔塔顶温度 时尾气吸收塔进气量 。为保证系统稳定运行，需优化合成气净化工艺，减少水分进入合成系统，中新化工一般控制合成反应器进料水含量.。.硝酸对 偶联反应的影响硝酸进入合成反应器，会使催化剂活性组分 的晶粒长大，而大晶粒金属单质钯的活性远低于微晶钯，同时硝酸会导致催化剂活性组分 的流失，造成合成催化剂活性的永久下降。实际生产中，为避免硝酸进入合成反应器，一是要严格控制酯化塔塔釜物料中的硝酸