Fourier变换近红外光谱在人参产地溯源中的应用_邢琳.pdf

http:/Email:jlndxb 吉林农业大学学报 2023，45（1）：36-41Journal of Jilin Agricultural UniversityFourier变换近红外光谱在人参产地溯源中的应用*邢琳，任谓明，赵丹，汪树理，李月茹*吉林农业大学中药材学院，长春130118摘 要：选用产地为吉林省通化市、辽宁省桓仁满族自治县境内的野山参样品各36支和产地为吉林省通化市、辽宁省桓仁满族自治县、黑龙江省伊春市的园参样品各120支，应用碳纤维探头Fourier变换近红外光谱仪分别无损采集近红外光谱图，结合化学计量学软件，对不同地区的人参样品进行81行，5 901列矩阵的高维计算，建立相应的野山参、园参的产地模型，并应用已知产地的样品进行验证。结果表明：该模型对吉林省通化市和辽宁省桓仁满族自治县的野山参样品的识别率分别为95%和98%，对吉林省通化市、辽宁省桓仁满族自治县和黑龙江省伊春市的园参样品的识别率分别为98%、97%和94%。可见，建立的野山参产地溯源模型和园参产地溯源模型基本达到了对野山参样品和园参样品进行产地溯源的目的。关键词：Fourier变换近红外光谱；野山参；园参；人参产地溯源；化学计量学中图分类号：S567.5+1 文献标志码：A 文章编号：1000-5684（2023）01-0036-06DOI：10.13327/j.jjlau.2022.5822引用格式：邢琳，任谓明，赵丹，等.Fourier变换近红外光谱在人参产地溯源中的应用 J.吉林农业大学学报，2023，45（1）：36-41.Application of Fourier Transform Near Infrared Spectroscopy in Origin Tracing of Ginseng*XING Lin，REN Weiming，ZHAO Dan，WANG Shuli，LI Yueru*College of Chinese Medicinal Materials，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，ChinaAbstract：In order to trace the origin of wild ginseng samples and garden ginseng samples in different origins under non-destructive conditions,Fourier transform near infrared and chemometrics were used to establish the origin traceability models of wild ginseng samples and garden ginseng samples,respectively.The recognition rate of wild ginseng samples in Tonghua city of Jilin province and Huanren Manchu Autonomous county of Liaoning province was 95%and 98%,respectively.The recognition rate of the model was 98%for the garden ginseng samples in Tonghua city,Jilin province,97%for the garden ginseng samples in Huanren Manchu Autonomous county,Liaoning province,and 94%for the garden ginseng samples in Yichun city,Heilongjiang province.The established model of origin traceability for transplantation of wild ginseng and the model of origin traceability for garden ginseng basically achieved the test purpose of origin traceability for transplantation of wild ginseng samples and garden ginseng samples.Key words：Fourier transform near infrared（FT NIR）；wild ginseng；garden ginseng；traceability of ginseng origin；chemometrics*基金项目：吉林省科技发展计划重点研发项目（20210204021YY），农业部参茸产品质量安全风险评估项目(181821301092361010)作者简介：邢琳，女，硕士，研究方向：中药学。收稿日期：2020-05-19*通信作者：李月茹，E-mail：邢琳，等：Fourier变换近红外光谱在人参产地溯源中的应用吉林农业大学学报 Journal of Jilin Agricultural University人参（Panax ginseng C.A.Meyer）是我国传统的名贵药用植物，是产品附加值较高的大宗特色农产品、食品新资源产品，是我国东北部山区的支柱性产业。随着人民生活水平的提高和对健康的需求，市场对人参的需求越来越大。目前国家相关部门对人参的监管力度增大，但在市场抽查中，无法保证抽检样品产地信息的真实性，因此对于监管结果的后续应用无法落实，达不到监管的最终目的。同时，人参为地理标志保护产品，按照地理标志保护产品的管理要求，也需要甄别产品的产地来源。由于不同产地的人参外观差异性较小，肉眼不易区分，而成分检测的过程复杂又具有破坏性，不利于贵重产品尤其是对野山参产品的鉴定，因此建立简便、快速、无损的仪器分析方法，对于人参产品的产地溯源具有重要意义和应用价值。漫反射光是指在凹凸不平的样品表面入射光的一部分光进入样品内部，在样品内部经过多次反射、折射、散射以及吸收后返回到样品表面的光，这种光在传播过程中与样品内部的分子发生作用，会携带丰富的样品组成和结构信息，而样品组成和结构信息与产地环境有密切的相关性。因这种技术不需对样品进行任何处理，所以在对贵重产品的检测中具有重要意义，因其快速、经济、高效的检测特点，近年来，在物质的真伪鉴定1-4、聚类定性分析5-9、快速定量分析10-14和产品产地溯源方面成为了一种行之有效的检测方法，在人参研究方面也得到了应用。本研究采用配有触发式碳纤维探头的红外光谱仪，对不同产地的野山参和园参进行识别，并建立了产地溯源模型，识别率较高。1试验材料与仪器选取产地为吉林省通化市17年生的野山参（wild ginseng）样品和产地为辽宁省桓仁满族自治县17年生的野山参样品各36支，人参样品的类别及年生均经农业农村部参茸产品质量监督检测中心人参鉴定专家鉴定，分别命名为通化野山参和桓仁野山参；选取产地为吉林省通化市的4年生园参、辽宁省桓仁满族自治县的4年生园参、黑龙江省伊春市的4年生园参各120支，分别命名为通化园参、桓仁园参和伊春园参。Fourier变换近红外光谱仪（美国Perkin-Elmer公司，型号为 Frontier，InGaAs 检测器，配备触发式碳纤维探头），Spectra 10 软件（美国 Perkin-Elmer 公司，10.5.2 版本），Assure ID Method Explorer软件（美国Perkin-Elmer，4.3.0.210版本）。2野山参快速无损产地溯源模型的建立将每个产地的野山参样品按照3 1的比例随机分为建模集和验证集。用Fourier红外光谱仪扫描人参主根。扫描的波数范围为10 0004 100 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描速率为每分钟32次。为了充分反映主根的样品信息，使用触发式碳纤维探头在人参主根样品的上部、中部、下部各采集 1 张原始近红外谱图，每个样品共采集 3 张，即建模集谱图为 81 张，验证集谱图为27张。将不同产地的野山参样品的建模集谱图导入化学计量学软件Assure ID Method Explorer中，对建模算法、分析范围、空白范围、过滤器选项（噪音权重、大气权重、Savitzky-Golay平滑）、基线校正、归一化几个预处理步骤进行组合试验。算法的系统默认置信度为99%，以模型对样品的识别率和拒绝率为评判指标，识别率为模型能够识别某类样品的概率，其中，识别率=模型能够正确识别某类样品的个数/该类样品的建模集总数，（1）拒绝率为模型能够拒绝非某类样品的概率，拒绝率=模型正确拒绝非某类样品的个数/非某类样品的建模集总数。（2）得出建模的最优预处理方法组合：软独立模式分类算法SIMCA，分析范围10 0004 100 cm-1，大气权重过滤，噪声权重过滤，平滑窗口宽度为5 个点，选择5个点的一阶导数进行基线校正，在分析范围内对谱图进行标准正态化校正SNV。2个不同产地野山参样品的原始谱图见图1，其中绿色和蓝色曲线分别代表通化野山参样品和桓仁野山参样品原始近红外谱图。经过化学计量学软件采用最佳预处理方法处理后 2 个不同产地的野山参样品谱图见图 2。由图2可见，预处理后的谱图中 2 个产地的野山参样品在7 4506 950 cm-1、5 6005 100 cm-1 2个波数段内的谱图被扣除，在 5 1004 100 cm-1波数范围内2 个产地野山参样品的谱图明显分为 2类，说明2 个产地的野山参样品在此波数段内的吸光度的37吉林农业大学学报 2023 年 2 月Journal of Jilin Agricultural University 2023，February增减性不同，即红外光谱信息与人参样品的产地具有相关性。3园参快速无损产地溯源模型的建立将每个产地园参样品按照3 1的比例随机分为建模集和验证集。用Fourier变换近红外光谱扫描人参，扫描的波数范围为10 0004 100 cm-1，分辨率设置为 4 cm-1，扫描速率为每分钟 32 次。由于不同产地的园参样品量较大，所以使用触发式碳纤维探头在每个园参样品的中间部位采集1 张原始近红外谱图。建模集谱图为90张，验证集谱图为30张。同样以模型中3个产地园参的识别率和拒绝率作为建模效果参考指标，得到该模型的最佳预处理方法组合分析范围为 10 0004 100 cm-1，大气权重过滤，噪音权重过滤，平滑窗口宽度为5，基线校正方法为slope，多元散射校正MSC。3个产地的园参原始近红外谱图见图3，经过最佳预处理方法处理后的谱图见图4，其中绿色、蓝色和黄色曲线分别代表通化园参、桓仁园参和伊春园参的原始近红外谱图。由图4可见，3个不同产地的人参样品在 7 4506 950 cm-1、5 6005 100 cm-1 2 个波数段内的谱图被扣除，在其他3 个波数段内，3个不同产地人参样品的谱图可明显区分开，slope修正了倾斜基线的变化，使分析对线性倾斜基线的任何变化都不敏感。4结果与分析4.1野山参产地溯源模型的各项参数结果4.1.1野山参产地溯源模型中样品的识别率和拒绝率模型对通化野山参样品识别率为95%，拒绝率为 100%，即所建立的 Fourier 变换近红外快速无损产地溯源模型对产地为非通化野山参的近红外谱图拒绝率为100%。对桓仁野山参样品的识别率为 98%，拒绝率为 100%。即所建立的Fourier变换近红外快速无损产地溯源模型对产地为非桓仁野山参近红外谱图拒绝率为100%。4.1.2野山参样品在主成分空间的分布情况、分类距离及在主成分上的得分图5是产地不同的野山参样品在以含有不同产地野山参样本主要差异信息的前 3 种主成分 PC1、PC2、PC3（X 轴、Y 轴、Z