白鱼河表层沉积物吸附磷酸盐特征及影响因素_黄超.pdf

白鱼河表层沉积物吸附磷酸盐特征及影响因素黄 超 潘 珉 陈 冬 郭艳英（昆明市滇池高原湖泊研究院，昆明）摘 要：通过模拟白鱼河表层沉积物吸附磷的动力学和等温吸附过程，得到沉积物吸附磷的动力学及等温吸附参数，实验室环境下模拟不同粒径沉积物、水温等因素对吸附效果的影响。得到以下结果：白鱼河沉积物 内的吸附磷速率较快，二级动力学方程对动力学吸附过程拟合相关度达到 以上；在不同浓度环境下模拟沉积物的等温吸附过程，线性 方程 能较好地反映低浓度条件下的等温吸附过程，磷酸盐吸附 解吸平衡浓度为 ，方程较 能更好地拟合高浓度条件下的等温吸附过程，最大吸附容量范围为 ，沉积物粒径、溶液、温度等因素对吸附磷酸盐过程均有影响。关键词：沉积物；磷酸盐；吸附；河道中图分类号：文献标志码：，（，）：，：，：；收稿日期：；修回作者简介：黄超（），男，助理工程师，研究方向：环境工程、水环境治理。：年第 期环 保 科 技 在外源污染得到控制的条件下，内源污染造成河流、湖泊等水体富营养化的重要影响因素。沉积物会吸附水体中的磷，又通过各种物理化学途径释放磷到上覆水中，磷在沉积物水界面的循环受到沉积物自身理化性质及外界环境因素的影响。河道沉积物对磷的吸附过程研究是近年来河道沉积物研究的重要方向，对沉积物吸附过程研究集中在吸附动力学过程及热力学吸附模型模拟研究。数学模型的应用较好地反映了不同沉积物的吸附特征。沉积物的物理组成和化学成分是影响沉积物吸附的重要内部因素。沉积物的粒径大小不同，影响沉积物中铁、锰氧化物的形成，会导致沉积物磷吸附速率、最大吸附量不同，磷的吸附解吸过程受上覆水中、温度影响，沉积物理化组分含量、磷酸盐阴离子的吸附竞争作用均会影响沉积物对磷的吸附。磷在沉积物水界面的迁移转化所受影响因素较多，涉及的物理化学机理过程复杂。昆明市白鱼河位于滇池南岸，是滇池南岸主要入湖河道之一，以河道沉积物为考察对象，模拟了沉积物吸附磷酸盐的变化过程，并通过相关模型方程对吸附过程进行了模拟，得到了白鱼河表层沉积物吸附磷的动力学和等温吸附过程参数，并在实验室环境下模拟了不同沉积物粒径、温度等因素条件下沉积物吸附磷酸盐效果，探讨了沉积物吸附磷的影响因素，为研究滇池流域河道沉积物的磷吸附释放状况提供基础理论依据。实验材料与方法 实验材料本次研究取样点位为昆明市白鱼河，河道长约，分别在河道上、中、下游设置采样点位，用抓斗式采样器采集表层沉积物，去除碎石等杂物后，混合均匀，放入不透明密封容器，保存在 冰箱中。实验前将待测样品放置在阴凉通风处风干研磨后，备用。采用 荧光半定量方法测定沉积物中的氧化物含量，结果见表。表 沉积物含量表项目 样品 样品 样品 方法分别称取 个点位沉积物样品于离心管中，加入磷酸盐溶液，磷酸盐溶液浓度因素按实验要求配制。置于一定转速的恒温振荡箱中，按实验需要设置振荡温度、振荡时间等条件。振荡完成后，经离心后抽滤，测定 浓度，并计算吸附量。（）吸附动力学实验：称取 组 沉积物样品，分别置于 离心管中，向离心管中加入 的 溶液，置于恒温振荡箱中，设置振荡速度 ，振荡温度为，在振荡时间为 ，时，取出离心管在 速率下离心 ，再取上清液过 滤膜抽滤得滤液，采用钼锑抗分光光度法测定滤液中 溶解性磷酸盐的浓度，即平衡浓度。（）等温吸附实验：低浓度条件：称取 组 沉积物样品，分别置于 离心管中，依次加入 不同浓度（，.，）的 溶液，置于恒温振荡箱中振荡，振荡速率设为 ，振荡温度设为；高浓度条件：称取 组 沉积物样品，分别置于 离心管中，依次加入 不同浓度（，）的 溶液，振荡条件与上述低浓度条件一致；振荡完成后，取出离心管，在 速率下离心 ，取上清液过 滤膜抽滤得滤液，采用钼锑抗分光光度法测定滤液中 含量，即平衡浓度。（）根据 （）计算单位质量沉积物对磷的吸附量，其中（）为单位质量沉积物对磷的吸附量，（）为初始磷浓度，（）为初始磷酸盐体积，（）为沉积物质量。利用一二级动力学方程、扩散方程对沉积物吸附磷的动力学进行拟合；用 方程拟合低浓度条件下沉积物的等温吸附，表达式为 ，其中为（）为沉积物对磷的吸附量，（）为初始磷浓度，（）为沉积物本底吸附态磷浓度，（）为斜率；用 和 模型对高浓度条件下沉积物对磷的等温吸附进行拟合，模型为 ，模型为 ，式中 为吸附量（），和 为吸附平衡常数，为平衡浓度（）。采用 法测定沉积物中的 含量，首先将沉积物样品置于瓷坩埚中高温灼烧，冷却后用盐酸溶液冲洗坩埚中的样品，再将冲洗液全部转移至离心管 年第 期环 保 科 技 中，室温下振荡后离心，取一定体积的上清液，经.滤膜过滤后于 比色管中定容，然后加显色剂测定。（）沉积物粒径、试验温度、对磷吸附过程的影响实验：将研磨好的沉积物分别经 目、目、目、目、目和 目分筛，得到的沉积物颗粒直径范围分别是 ，取沉积物 样品于 的离心管中，使用浓度为 的磷酸盐溶液 为上覆水，在吸附时间为 后取出离心管，并测定上覆水中 的含量，经计算得吸附磷量。取 沉积物样品于离心管中，向离心管中分别加入 的 磷酸盐溶液，分别调节 为、。将离心管置于 恒温振荡箱中，室温振荡 后取出，然后经 离心 后抽滤，测定滤液中 值，计算吸附量。取 沉积物样品于离心管中，向离心管中分别加入 的 磷酸盐溶液，分别置于温度为、水浴环境中，振荡 后取出，然后经 离心 后抽滤，测定滤液中 值，计算吸附量。结果分析 吸附动力学图 是 组沉积物对磷的吸附随时间变化过程。沉积物对磷的吸附具有相似的趋势，沉积物对磷的吸附过程可分为 个阶段：以内平均吸附速率最大，分别为、（），平均吸附速率分别为、（）；后吸附量无明显变化，吸附达平衡状态。初始吸附阶段，沉积物有较多的吸附位点，吸附效率较快，随着吸附进行，吸附位点逐渐趋于饱和状态，吸图 磷吸附量随时间变化附量也趋于最大值。一级动力学与二级动力学模型的速率方程如下：（），（），式中 为吸附量，；为时间，；为一、二级动力学模型平衡吸附量，；为一级吸附速率常数，；为二级吸附速率常数，。对方程（）和（）进行积分，边界条件为 时，结果如下：（），（）。上式即为一、二级动力学方程的非线性表述。分别利用不同动力学模型方程对沉积物的过程进行拟合（见表），结果表明：沉积物对磷的吸附过程更符合二级动力学模型过程，经方程拟合，组沉积物的吸附过程利用二级动力学方程模型拟合结果相关性分别为 、.，其 均大于一级动力学结果和内扩散模型拟合结果，内扩散模型拟合沉积物吸附磷过程相关性低。本实验得到的沉积物吸附磷动力学过程与其他河道沉积物研究所得结论相似，均符合吸附过程的快、慢速阶段特征。表 吸附动力学过程方程拟合结果一级动力学 （）二级动力学 （）内扩散 样品 样品 样品 等温吸附 低浓度条件下的等温吸附过程图 反映了不同初始低浓度磷条件下 组沉积物对磷的吸附量，当初始上覆水体磷浓度为，.时，沉积物对磷的吸附量为负值即释放磷，随后表现为正吸附，且吸附量随初始磷浓度的图 低浓度磷浓度条件下沉积物对磷的吸附量 年第 期环 保 科 技 增大而增大，利用磷酸盐平衡浓度对磷酸盐的吸附量进行回归，拟合结果见表 所示，符合回归方程 ，组沉积物本底吸附态磷浓度 分别为 、，当沉积物原有磷酸盐的解吸量等于实验中被吸附的磷酸盐量时（即吸附量为 时），吸附 解吸平衡浓度 为 、.、。吸附 解吸平衡浓度可以反映沉积物的纳磷能力，即平衡浓度越小，越可能吸附上覆水中的磷，成为磷的汇合处。表 低浓度条件下沉积物对磷的吸附拟合结果（）（）样品 样品 样品 高浓度条件下的等温吸附过程高浓度条件下沉积物对磷的等温吸附模型拟合曲线如图 所示，沉积物对磷的吸附随初始浓度的增大而增大，最终趋于饱和。使用 和 模型对沉积物的等温吸附特征进行拟合，相关参数见表，模型拟合等温吸附特征效果更好。三组沉积物吸附磷过程经 方程拟合，结果的相关度 分别为 、，最大吸附容量、，值分别为 、，可以反映沉积物与磷酸根离子的络合能力；方程拟合结果的 相 关 度 为 、，为.、.、，为 、，越小吸附反应越容易进行。通过表 可知，组样品沉积物中的，含量范围在.，是影响沉积物最大吸附量的主要因素。表 高浓度磷条件下沉积物吸附磷过程拟合结果 模型 （）模型 样品 样品 样品 沉积物样品吸附特征与沉积物本底磷关系分析经上述等温吸附和动力学吸附过程试验研究，得到沉积物吸附过程参数，将沉积物样品本底含量值与吸附参数对比分析，得到上、中、下游吸附量与本底磷含量的相关系数。见表。图 高浓度条件下沉积物等温吸附模型拟合曲线表 吸附过程参数与本底磷相关性分析本底磷（）（）（）（）（）（）（）根据相关性分析可知，本底磷含量与、年第 期环 保 科 技 存在正相关关系，与、存在负相关关系。粒径对吸附影响沉积物粒径越小，单位质量沉积物比表面积增大，产生更多的吸附结合位点，沉积物对磷酸盐吸附量呈增大的趋势（图）。通常认为，吸附颗粒的粒径越细，与水溶液接触面积越大，吸附能力也相应增大。颗粒越小，其表面能越大，通过增加与溶液中的离子交换量，降低其表面能。图 粒径对磷酸盐吸附影响 不同温度对吸附影响在 范围内，沉积物吸附磷酸盐量随温度升高呈现增大趋势，吸附向正向进行（图），表明该沉积物吸附磷酸盐过程为吸热过程，这与其他沉积物研究过程中的结果相近。物理吸附过程多为放热过程，化学吸附过程会产生吸热效应，吸附过程以化学吸附为主。温度升高，沉积物中微生物活力增大，氧化还原电位降低，活性、释放，有效吸附作用增强，引起吸附量增大。图 温度对磷酸盐吸附量影响 对吸附影响沉积物对磷的吸附量受 影响显著，在 范围内沉积物对磷的吸附量随 先增大后减小；在 时，沉积物对磷的吸附量相对较大（图）。沉积物中的、含量较高，沉积物对磷的吸附以化学吸附为主，在酸性环境范围，增加会使沉积物中羟基铝活性增强，溶液中磷酸根离子与羟基的配位交换作用增强，从而增大沉积物吸附磷的强度。也有研究者认为，在 小于 时，磷与有机物的聚合体随 升高发生水解再聚合，磷可通过铝桥与有机物结合在一起，从而增大磷的吸附量。大于 时，不利于活性铁铝的释放，不易形成（）和（）胶体，从而减弱了沉积物对磷的吸附，碱性环境中，溶液中 增大，与磷酸根离子产生竞争吸附，引起磷酸盐吸附量下降。溶液 不同，磷酸根离子在水中的存在形态，磷酸盐在溶液中的电离过程分为：等步骤，当水体中 时，主要以 形态存在；当溶液中 为 时，磷酸盐主要以 离子存在，当溶液 时，主要以 存在；当 时，主要以 存在；不同形态的磷酸盐与沉积物表面进行离子交换的能力不同，导致了沉积物吸附磷量的不同。图 对磷酸盐吸附量影响 吸附影响因素分析该沉积物对磷酸盐的吸附量随温度升高增大，表明吸附过程以化学吸附（吸热过程）为主。相关研究也表明，当沉积物中、含量相对较高时，吸附达平衡时，吸附量较高，沉积中活性、组分可与 通过化学吸附作用结合在一起；而 含量显示石英砂成分，石英砂与 结合的吸附位点少，不利于沉积物对磷酸盐的吸附。沉积物颗粒越 年第 期环 保 科 技 细，比表面积越大，单位质量沉积物吸附位点变多，吸附容量增大。磷酸盐溶液 不同，影响磷酸根离子在水中形态，同时也影响了沉积物活性金属离子的释放，导致与沉积物的吸附能力发生变化。沉积物吸附磷的作用包括配位体交换、静电引力和离子交换几种途径，沉积物粒径越小，潜在的吸附磷酸盐位点增多，导致吸附量变化；、等金属氧化物或氢氧化物比表面积较大，对磷酸盐吸附也产生显著影响；变化会影响沉积物表面微粒的电离、水解过程，引起沉积物胶体电荷改变，表面电荷量变化导致吸附量变化。结论（）白鱼河表层沉积物吸附磷的过程分为快、慢速两个阶段：内沉积物吸附磷速率较快，后沉积物吸附磷量没有显著变化，吸附达平衡状态。二级动力学方程较一级动力学方程能更好地反映沉积物吸附磷的动力学过程，拟合结果相关性达到了 以上，内扩散模型拟合相关度偏低。（）低浓度条件下，沉积物吸附磷量 与吸附平衡浓度 符合线性回归关系 ，模型拟合等温吸附特征效果更好，拟合结果的相关度 达到了 以上，沉积物的最大吸附容量范围为 ，反映了滇池南岸典型河道对磷的承载容纳能力，