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广 东 化 工 2023 年 第 6 期 56 第 50 卷 总第 488 期 MWCNTs/PVP 增强增强 APA6 复合材料的制备及性能研究复合材料的制备及性能研究 葛冬冬1,2，王进2，胡天辉3，高纪明2，杨军2*(1湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007；2株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007；3株洲时代工程塑料科技有限公司，湖南 株洲 412007)摘 要以阴离子开环聚合 PA6(APA6)为基体，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面修饰的多壁碳纳米管(MWCNTs)为增强填料，采用原位阴离子开环聚合法，制备 MWCNTs/APA6 复合材料。采用扫描电镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TG)、电阻率测定仪和电子万能试验机等，来研究多壁碳纳米管在复合材料中的分散行为、界面强度、热稳定性和结晶熔融行为等。通过设定碳纳米管与 PVP的含量，研究其对复合材料各方面性能的影响。结果表明：表面修饰剂(PVP)与未改性碳纳米管共同作用对复合材料增强效果更好，多壁碳纳米管与 PVP 的加入不仅能显著改善 APA6 复合材料的弯曲强度和冲击强度，还可较大程度降低 APA6 复合材料的体积电阻率。当 MWCNTs 与 PVP 含量同为 1.5%时，复合材料其弯曲强度提高 14.5%，无缺口冲击强度提高 55.3，所以此含量下复材综合性能最优。关键词多壁碳纳米管；PVP；分散；尼龙 6；复合材料 中图分类号TB322 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)06-0056-04 Preparation and Properties of MWCNTs/PVP Reinforced APA6 Composites Ge Dongdong1,2,Wang Jin2,Hu Tianhui3,Gao Jiming2,Yang Jun2*(1.School of Packaging and Materials Engineering,Hunan University of Technology,Zhuzhou 412007；2.Zhuzhou Times New Materials Technology Co.,Ltd.,Zhuzhou 412007；3.Zhuzhou Times Engineering Plastic Technology Co.,Ltd.,Zhuzhou 412007,China)Abstract:The MWCNTs/APA6 composites were prepared by in situ anionic ring-opening polymerisation of PA6(APA6)as the matrix and polyvinylpyrrolidone(PVP)surface-modified multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs)as the reinforcing filler.Scanning electron microscopy(SEM),differential scanning calorimetry(DSC),thermogravimetric analysis(TG),resistivity tester and electronic universal testing machine were used to investigate the dispersion behaviour,interfacial strength,thermal stability and crystalline melting behaviour of multi-walled carbon nanotubes in the composites.By setting the content of carbon nanotubes and PVP,the effects on various aspects of the composite properties were investigated.The results showed that the surface modifier(PVP)together with unmodified carbon nanotubes had a better effect on the reinforcement of the composites,and the addition of multi-walled carbon nanotubes with PVP not only significantly improved the bending strength and impact strength of APA6 composites,but also reduced the volume resistivity of APA6 composites to a larger extent.When the content of MWCNTs and PVP were both 1.5%,the bending strength of the composites increased by 14.5%and the unnotched impact strength increased by 55.3%,so the overall performance of the composites was optimal at this content.Keywords:multi-walled carbon nanotubes；PVP；dispersed；nylon 6；compound material 阴离子聚合尼龙 6(APA6)复合材料具有优异的强度、耐油性、耐腐蚀性、生产效率和加工性能，广泛应用于电子器件、轨道交通、基础设施等领域1-5。多壁碳纳米管(MWCNTs)是一种具有极佳力学性能的一维纳米填料，同时其还具有优异的电磁学和热学性能，常用于改性传统的树脂基复合材料，使其具备更佳的力学性能和多功能性6-12。将 MWCNTs 用作填料来增强 APA6，可制得性能优良的纳米复合材料，但由于碳纳米管之间容易相互缠绕，且存在较强的范德华力，导致形成团聚，进一步产生应力集中的现象，从而影响性能13-16。同时学术界亦广泛认可 MWCNTs 在基质中的分散状态是影响其复合材料性能最为关键的因素，这便突显出了对其分散问题解决的重要性17-21。本文分别利用未改性碳纳米管 GT-301 与改性碳纳米管GTCO-301 对 APA6 进行改性，并以 PVP 为表面修饰剂来进一步改善碳纳米管的分散问题，成功制备出了力学性能优良的纳 米 复 合 材 料22-23。同 时 该 实 验 对 APA6/GT-301 与APA6/GTCO-301 两种复合材料的导电改性效果进行了探索，比较了两者体积电阻率的变化，为 MWCNTs/APA6 复合材料的导电性能研究提供了新的参考数据。1 实验部分实验部分 1.1 实验原料 多壁碳纳米管：山东大展纳米材料有限公司，GT-301(未改性)、GTCO-301(改性)，黑色粉末状固体；己内酰胺：阿拉丁试剂(上海)有限公司生产，纯度 99%，白色粉末和晶体状固体；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：K30，白色粉末状固体；氢氧化钠：NaOH，纯度 96%，白色颗粒状固体；二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI)：化学式 C15H10N2O2，阿拉丁试剂(上海)有限公司生产，纯度 98%，白色晶体；1.2 主要设备及仪器 数显恒温电热套磁力搅拌器：PT500 型，上海力辰仪器科技有限公司 真空泵：VRP-2DLi，浙江飞跃机电有限公司；电热鼓风烘箱：101-2BS，绍兴市苏珀仪器有限公司；数显微机电子万能试验机：20 kN，德国 ZwickRoell 集团；差示扫描量热(DSC)仪：Mettler DSC-1 型，瑞士梅特勒托利多公司；热失重分析仪(TGA)：STA449F3，德国耐驰公司；JYW-151 高阻计：ZC36 型，上海旺平电气有限公司；扫描电子显微镜(SEM)：KYKY-1000B 型，中国科学院北京科学仪器研制中心；1.3 多壁碳纳米管增强 APA6 的制备 称取一定量CL单体加入500 mL三颈烧瓶中，开启加热，CL熔融后加入等量多壁碳纳米管与PVP，开启磁力搅拌(1000 r/min)，同时使用真空泵进行降压蒸馏脱水，保持其持续沸腾 25 min，温度控制在 130140；随后解除真空状态并恢复正常压力，将称量好的引发剂 NaOH 快速加入三颈烧瓶中，再次降压蒸馏 25 min，以除去体系残余水分；然后再解除真空恢复常压，将称量好的活化剂 MDI 快速加入三颈烧瓶中，并迅速搅拌均匀，浇铸入已提前预热好的玻璃模具中，尽量减少在转移过程中的体系热量损失，以避免阴离子活性中心失活；恒温缩聚3050 min，自然冷却至室温，脱模后即可得到所需复合材料，加工制成测试试样。加入的多壁碳纳米管GT-301与GTCO-301质量分数分别为0.1%，0.25%，0.5%，0.75%，1.0%，1.5%，2.0%，3.0%，将 得 到 的 标 准 样 条 分 别 命名 为 APA-G-0.1APA-G-3，收稿日期 2023-02-24 作者简介 葛冬冬(1994-)，男，江苏淮安人，硕士研究生，主要从事高分子材料的研究。*为通讯作者。2023 年 第 6 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 488 期 57 APA-C-0.1APA-C-3。1.4 性能测试与表征 力学性能测试：力学性能测试前，测试样条均在 80 恒温干燥箱中干燥 24 h；拉伸性能按 GB/T 3354-2014 进行测试，弯曲性能按 GB/T 3356-2014 进行测试，冲击性能按 GB/T 1843-2008 进行测试。电性能测试：电阻率按 GB/T 1040-2006 进行测试；微观形貌分析：对样品脆断的断面进行喷金处理后，采用SEM 进行观测。DSC 测试：样品 812 mg，氮气气氛(50 mL/min)，温度程序：2035020，扫描速度 10/min。热重测试：氮气气氛下，升温速率 10/min，测试温度范围 20700，记录样品质量变化。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 多壁碳纳米管增强 APA6 的力学性能 对两组样条(APA-G-0.1APA-G-3，APA-C-0.1APA-C-3)样品分别进行力学性能测试，所得实验结果如图 1 所示：分别加入适量多壁碳纳米管GT-301 和GTCO-301 后可制得的 APA6 复合材料，从图 1(a)和图 1(b)可以看出，材料的拉伸强度和弯曲强度均得到提高。与改性的多壁碳纳米管GTCO-301 相比，未经改性的碳纳米管 GT-301 增强效果更佳，APA-G-0.25 的拉伸强度提高了 5.3%，APA-G-1.5 的弯曲强度提高了 14.5%，无缺口冲击强度提高了 55.3%。随着 MWCNTs含量的逐步增加，当超过 2%时，拉伸强度与弯曲强度两者皆有所降低。图 1(c)所示的无缺口冲击强度的变化规律呈现先上升再下降的趋势。随着多壁碳纳米管 GT-301 和 GTCO-301 用量的增加，其强度最大值皆出现在含量 1%时，无缺口冲击强度分别提高 76.1%和 20.4%，当 MWCNTs 的质量分数超过 1%时，材料的无缺口冲击强度逐渐降低。(a)拉伸强度 (b)弯曲强度 (c)无缺口冲击强度 图图 1 不同不同 MWCNTs/APA6 复合材料的力学性能复合材料的力学性能 Fig.1 Mechanical properties of different MWCNTs/APA6 composites 表面处理后的多壁碳纳米管GT-301 和GTCO-301 对复合材料的增强都具有一定效果，但由于多壁碳