H_3PO_4活化核桃壳制...及在Cr(Ⅵ)吸附中的应用_邢献军.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期H3PO4活化核桃壳制备活性炭及在Cr()吸附中的应用邢献军1，2，3，4，罗甜1，卜玉蒸1，马培勇4（1 合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009；2 合肥工业大学先进能源技术与装备研究院，安徽 合肥 230009；3 国家新能源汽车储供能产品产业计量测试中心，安徽 合肥 230051；4 合肥工业大学机械工程学院，安徽 合肥 230009）摘要：以核桃壳为原料、磷酸（H3PO4）为活化剂，制备核桃壳基活性炭（PBC），并对其吸附Cr()性能进行探究。分别使用SEM、TEM、BET、FTIR、Raman、XPS等表征探究PBC的理化特性。研究溶液pH、活性炭用量和初始浓度对吸附性能的影响，研究PBC在不同吸附时间下吸附Cr()动力学行为，分析吸附机理。结果表明，在磷酸浸渍比为11，热解温度为400时，制备的核桃壳基活性炭具有良好的吸附性能。对较低浓度的Cr()溶液 （50mg/L）吸附率达到100%，吸附动力学和等温线分别符合拟二级动力学模型和Langmuir模型，吸附过程中化学吸附占主导地位，并且热力学分析表明吸附过程是自发的吸热过程。关键词：生物质；活性炭；吸附中图分类号：TQ424.1 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1527-13Preparation of biochar from walnut shells activated by H3PO4 and its application in Cr()adsorptionXING Xianjun1，2，3，4，LUO Tian1，BU Yuzheng1，MA Peiyong4(1 College of Chemistry and Chemical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,Anhui,China;2 Advanced Energy Technology and Equipment Research Institute,Hefei University of Technology,Hefei 230009,Anhui,China;3 National New Energy Vehicle Energy Storage and Supply Product Industry Measurement and Testing Center,Hefei 230051,Anhui,China;4 College of Mechanical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,Anhui,China)Abstract:Walnut shell-based activated carbon PBC was prepared using walnut shell as raw material and phosphoric acid(H3PO4)as activator,and its adsorption performance on hexavalent chromium was studied.The physical and chemical properties of PBC were measured using SEM,TEM,BET,FTIR,Raman,XPS and other characterizations,respectively.The effects of solution pH,activated carbon dosage and initial concentration on the performance of Cr()adsorption were investigated.The kinetic behavior of Cr()adsorption by PBC were examined and the adsorption mechanism was analyzed.The results showed that the prepared walnut shell-based activated carbon had good adsorption performance at a phosphoric acid impregnation ratio of 11 and pyrolysis temperature of 400.The adsorption rate reached 100%for the lower concentration of Cr()solution(50mg/L).The adsorption kinetics and isotherms were in accordance with the proposed secondary kinetic model and Langmuir model,研究开发DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0851收稿日期：2022-05-09；修改稿日期：2022-07-03。基金项目：安徽省科技重大专项（2021e03020003）。第一作者及通信作者：邢献军（1964），男，博士，教授，博士生导师，研究方向为生物质能转化。E-mail：。引用本文：邢献军,罗甜,卜玉蒸,等.H3PO4活化核桃壳制备活性炭及在Cr()吸附中的应用J.化工进展,2023,42(3):1527-1539.Citation：XING Xianjun,LUO Tian,BU Yuzheng,et al.Preparation of biochar from walnut shells activated by H3PO4 and its application in Cr()adsorptionJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1527-化工进展，2023，42（3）respectively,and the chemisorption dominated the adsorption process.The thermodynamic analysis indicated that the adsorption process was a spontaneous heat absorption process.Keywords:biomass;activated carbon;adsorption铬是一种常见污染物，广泛来源于水泥、电镀、皮革制造和涂料等行业1，以Cr()和Cr()两种稳定的氧化态存在，Cr()比Cr()毒性大，能够致癌、致突变，近年来，从工业废水中降低Cr()浓度一直是一个重要的研究领域。世界卫生组织将日常饮用水中6价铬的最高允许浓度设定为0.05mg/L2。化学沉淀、超滤、离子交换、吸附、反渗透和电渗析是常见的从废水中去除Cr()的方法3-4，但这些方法都无法避免高成本、高能耗和二次污染等问题。与其他方法相比，吸附法是最具效果的去除方法之一，使用活性炭进行吸附具有环境友好、污染小、能耗低等特点，在环境恢复方面有巨大潜力5。活性炭具有高比表面积、高孔隙率的特性6，表面富含官能团7，有利于除去水中的重金属。前人使用生物质（如香蕉、苹果皮和玉米芯等）制备的活性炭来进行Cr()的吸附8-10，不仅在环境水处理方面做出了贡献，并且为解决农业废弃物处理提供了新路径。但是原始活性炭去除重金属效率较低。因此，近年来对活性炭进行改性来增强其对污染物的吸附能力受到广泛关注11。常用化学改性调节活性炭的性质，提高其吸附性能12。化学改性常用的活化剂包括KOH、NaOH、ZnCl2、H3PO4。磷酸是一种常见的中强酸，活化生物质可以增强活性炭的比表面积以及孔隙率13；磷酸不仅有利于孔洞的形成，而且实现了P元素的掺杂14。活性炭表面上P原子的存在引入了与P相关的基团，具有良好的热稳定性，有利于水中Cr()的吸附10,15。研究表明，农业废弃物核桃壳具有纤维素含量丰富、灰分低和化学稳定性好等优点，是良好的工业原材料16，因此将核桃壳应用于重金属的吸附具有很强的生态效益17，而将核桃壳基活性炭用于 Cr()的吸附研究的数据还很少。因此，在本研究中，使用H3PO4活化核桃壳制备活性炭，并进行吸附Cr()性能探究。系统研究了初始pH、活性炭投入量以及吸附液初始浓度对吸附能力的影响，并通过各项表征阐明了活性炭吸附Cr()的机理。1 材料和方法1.1 材料农业废弃物核桃壳，合肥当地市场采购；重铬酸钾（K2Cr2O7）、HCl（36%）、NaOH（96.0%）、H3PO4（85%），国药集团化学试剂有限公司（中国）。1.2 活性炭的制备本研究的流程如图1所示。将核桃壳用乙醇浸泡后用蒸馏水洗净，在60干燥箱中烘至恒重，用破碎机使核桃壳的粒径保持在150180m，于干燥处储存、备用；以H3PO4（85%）为活化剂，固液比分别为1g0.5mL、1g1mL、1g1.78mL18、1g2mL，加入60mL水，25下搅拌12h，确保核桃壳颗粒与磷酸充分接触。将混合物放入105烘箱中烘干，然后放入高温管式加热炉中，在体积分数为99.9%（Messer）、流速为0.5L/min的氮气氛围下，以 10/min 分别缓慢升温至 400、500、600，保温1h。将得到的活性炭用10%HCl浸渍2h，以除去反应物的杂质和灰分，然后用蒸馏水反图1实验流程 15282023年3月邢献军等：H3PO4活化核桃壳制备活性炭及在Cr()吸附中的应用复洗涤，直至滤液的 pH 呈中性，将所得的炭在105烘箱中干燥12h，除去水分后研磨放入干燥器中保存。由活性炭和生物质的质量比即得炭率。本文将活性炭命名为PBCx-T，其中x表示磷酸的投入量（前文固液比比号后的数值），T表示热解温度（）。1.3 活性炭的表征使用扫描电子显微镜（SEM，Gemini 500，德国卡尔蔡司）和能量色散光谱仪（EDS，Aztec UltimMax 100，牛津）以及场发射透射电子显微镜（TEM，JEM2100FLASH，日本JEOL）来分析活性炭吸附前后表面形貌以及组成等信息。通过氮气吸脱附等温实验（77k，TriStar II 3020，美国），测量活性炭比表面积和孔结构等特征参数。采用傅里叶红外光谱（FTIR，美国Thermo Nicolet 67光谱仪）测定活性炭表面官能团。使用X射线光电子能谱（XPS）对样品表面的元素组成、含量和价态进行分析测试（ESCALAB250Xi Thermo，美国）。使用激发波长532nm，光谱范围8002000cm1氩离子激光器的显微共焦激光拉曼光谱仪（Raman，LabR AM HR Evolution，HORIBA JOBIN YVON，法国）分析材料的结构。1.4 吸附实验在不同条件下，于100mL锥形瓶中进行间歇吸附实验，探究活性炭对 Cr()的吸附性能。首先，将 2.8287g 的 K2Cr2O7溶于 1000mL 蒸馏水中，配制成浓度为1000mg/L的Cr()储备溶液，密封使用，实验过程中所有吸附液均由储备溶液稀释得到。探究了Cr()溶液初始pH（28）、活性炭投入量、浓度（20100mg/L）、吸附温度（25、35、45）4个参数对吸附过程的影响。在恒温油浴锅中以120r/min的转速摇动混合物。吸附后的悬浮液用0.22m的微孔过滤器过滤，在257nm处用紫外-可见光谱法测量滤液浓度，计算PBCx-T对Cr()离子的吸附量。吸附量q和去除率D的计算公式分别见式(1)和式(2)。q=C0-Ctm V(1)D=C0-CtC0 100%(2)1.5 吸附动力学和吸附等温线为了